内容发布更新时间 : 2025/6/1 3:42:30星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
在讨论系统状态变化方向和平衡条件时，我们排除外界对系统输入有用功的情况，或者说系统不受外力的干扰。因为在有外力干扰的情况下，系统状态变化的方向是不确定的，也不能保证系统处于平衡。这样，对于上式有
?Wu?0或 ??Wu?0，而把它写成
dU?p0dV?T0dS?0 (6-2)
??U?p0V?T0S)减小(亦即可用能减小)的方向变化；在达
上式表明：处于To、Po环境中的任意封闭系统，在外界不对其完成有用功的情况下，系统状态总是朝功势函数(
到平衡状态时，系统的功势函数具有最小值(亦即可用能为零)。
式(6—2)的适用范围很宽，由它判定的平衡状态包括系统内部的平衡和系统与环境之间的平衡。在应用中，通常是针对一些特定条件下的系统，并且只关心系统内部的状态变化方向和平衡条件，而不考虑系统与环境间的平衡。此时，可以设想外界随时与系统保持平衡。因此只要系统的压力或温度是均匀的，就可以用系统的压力p或温度T代换式中的p0或T0，从而全部用系统的参数来表达平衡判据。
在定温(T=定值)、定容(dV=0)条件下，式(6—2)写成(用T代换T0)：
?dU?d?TS???0
T,V按自由能的定义，上式即
?dF?T,V?0 (6—3)
上式表明：在温度和体积不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由能减小的方向进行，系统平衡态的自由能最小。这就是平衡的自由能判据。
对于温度和压力都己达到均匀，并且保持定值不变的定温定压系统，式(6—2)写成(用p、T代换式中p0、T0)：
?dU?d?TS???0
T,V依据自由焓的定义，有
?dG?T,P?0 (6—4)
结果表明：在温度和压力不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由焓减小的方向进行，系统平衡态的自由焓最小。这就是平衡的自由焓判据，或称吉布斯判据。自由焓判据是在温度和压力已达平衡，即己达热平衡和力学平衡的情况下得出的，它常被用来讨论相平衡和化学反应平衡。
自由能是定温—定容系统的功势函数，自由焓是定温—定压系统的功势函数，平衡判据表明，在各种条件下系统达到平衡时其功势函数都是达到极小值，其有效能为零。不同条件下的系统有不同的功势函数，其平衡判据的表达形式也不相同。如对于定熵—定容系统，热力学能是功势函数，平衡时热力学能具有极小值；对于定熵—定压系统，焓是功势函数，平衡时焓具有极小值，等等。
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6．2．2 化学势
相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。
对于质量不变的系统，基本参数关系式(4—13)可以用尺度参数表示为 dU?TdS?pdV (6—5)
对于质量变化的系统，质量m是可变的尺度参数。这时，所有尺度参数，如U、S、H、F和G等状态函数的独立变量中都应包含系统的质量m。例如热力学能函数为 U?U?S,V,m? 其全微分为
??U???U???U?dU???dS???dV???dm?S?V?m??V,m??S,m??S,V