内容发布更新时间 : 2024/5/29 4:18:47星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

光催化剂, 在紫外光或可见光的照射下能够裂解水来获取氢能[ 1], 也能够应用于太阳能电池把太阳能转换为化学能[ 2], 还能够将有机污染物降解为无机小分子H2O和CO2 等[3, 4], 显示出巨大的应用潜力。为了得到高光催化活性、高稳定性的半导体光催化剂人开展了大量的研究和开发, 其中最有代表性的半导体光催化剂是纳米二氧化钛光催化剂[ 3) 6]。为了提高量子产率和太阳能利用率,研究者对二氧化钛光催化剂进行了改性, 如采用贵金属阳离子和非金属元素( 阴离子) 进行掺杂[ 7) 9],以及制备二氧化钛与其他氧化物的复合物等。研究工作已取得了一些可喜的成绩, 但还是无法满足实际应用的需要。

研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。最近开发出很多新型光催化剂, 如层状化合物[ 10) 13]与构筑型新型化合物[ 14]等。其中Bi 基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。早期研究中, Bi 元素作为金属离子对二氧化钛进行掺杂改性[ 15, 16]; 后来发现许多Bi 基化合物都具有光催化性能, 如氧化铋[ 17]、卤氧化铋、铋酸盐[ 18, 19]、钨酸铋[ 20]、钼酸铋[ 21]及其他一些比较复杂的Bi 基化合物[22, 23]。其中最有代表性的是氧化铋系列化合物, 它们因具有较高的光催化活性和稳定性, 越来越受到人们的关注。本文对氧化铋化合物光催化剂的研究工作进行了总结和分析。

3.2.1 氨水沉淀法制备的 Bi2O3纳米粒子的光催化活性

图 3.3、图 3.4 和图 3.5 示出分别用氨水沉淀法制备的 Bi2O3纳米粒子光催化苯、甲苯、二甲苯所得的浓度随时间的变化关系。由图可见，在 Bi2O3纳米粒子光催化下，苯、甲苯、二甲苯浓度均随反应时间的增加而降低，同时指出 Bi2纳米粒子对三种污染物的光催化活性均随 Bi2O3的焙烧温度的升高而增大。三种污染物的光催化降解的速率顺序为：二甲苯>甲苯>苯。

3.2.1 氨水沉淀法制备的 Bi2O3纳米粒子的光催化活性

图 3.3、图 3.4 和图 3.5 示出分别用氨水沉淀法制备的 Bi2O3纳米粒子光催化苯、甲苯、二甲苯所得的浓度随时间的变化关系。由图可见，在 Bi2O3纳米粒子光催化下，苯、甲苯、二甲苯浓度均随反应时间的增加而降低，同时指出 Bi2纳米粒子对三种污染物的光催化活性均随 Bi2O3的焙烧温度的升高而增大。三种污染物的光催化降解的速率顺序为：二甲苯>甲苯>苯。

3.2.4 影响Bi2O3纳米粒子光催化活性的因素 3.2.4.1 粒径的影响

由表 2.1、表 2.2、表 2.3 和图 3.3 到图 3.11 可见，用三种制备方法均可得到纳米尺寸的 Bi2O3粒子，且随焙烧温度的提高，粒子粒径没有明显的增大，随之粒子的比表面积也没有明显的变化。

将商品 Bi2O3粒子与用多元醇介质法、氨水沉淀法和微乳法制备的Bi2O3纳米粒子的光催化活性进行比较，三种方法制备的 Bi2O3纳米粒子有共同的特点：氧化物纳米粒子的光催化活性均优于相应的商品氧化物材料（两者粒径相差几倍或可达几十倍），粒径的较大差异导致：① 半导体氧化物纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而光催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。② 对于半导体氧化物纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致光催化活性的提高。

同时发现，用上述三种方法制得的 Bi2O3纳米粒子的光催化活性均甚高于商品；而在同一

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晶型条件下，虽然粒子粒径变化不大，但还是有差别的，导致其光催化活性有规律的顺序变化。并随焙烧温度的升高，其晶型向四方型完全转变，但是Bi2O3 的熔点温度为 824℃，所以不能无限升高焙烧温度。用多元醇介质法、氨水沉淀法和微乳法制备的Bi2O3粒子对苯、甲苯、二甲苯的催化活性明显高于商品Bi2O3 粒子，后者几乎没有光催化活性。而随焙烧温度的升高，自制纳米Bi2O3的光催化活性明显升高。

上述结果指出，三种方法制备的Bi2O3纳米粒子另一共同的特点是随焙烧温度的升高，粒子的光催化活性有所升高，这可能与随温度的升高晶型发生完全转变有关。Bi2O3晶型对光催化活性有较大的影响。这是因为晶型不同，电子结合能就不同，它们的价带位置相同而导带位置不同，造成带隙能有差异，因而光生电子和空穴的分离几率不同，就导致Bi2O3催化活性不同。而对于商品Bi2O3而言，750℃焙烧后，晶型虽发生了由于结构的转变，但其粒径却增大到 1061.9nm（图略）。活性实验证明，其光催化活性并没有得到提高（图略）。这说明，粒径只有小到一定范围内也就是表现出量子尺寸效应时，晶型的转变才能有效的 改善粒子的光催化活性。 3.2.4.3 电子结合能的影响

根据XPS测定结果与光催化活性图可见，发现制备方法对Bi2O3纳米粒子的结合能有影响测得的商品Bi2O3 粒子的电子结合能与69将商品Bi2O3粒子与用多元醇介质法、氨水沉淀法和微乳法制备的Bi2O3纳米粒子的光催化活性进行比较，三种方法制备的Bi2O3纳米粒子有共同的特点：氧化物纳米粒子的光催化活性均优于相应的商品氧化物材料（两者粒径相差几倍或可达几十倍），粒径的较大差异导致：① 半导体氧化物纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒获得了更强的还原及氧化能力，从而光催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。② 对于半导体氧化物纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致光催化活性的提高。同时发现，用上述三种方法制得的Bi2O3纳米粒子的光催化活性均甚高于商品；而在同一晶型条件下，虽然粒子粒径变化不大，但还是有差别的，导致其光催化活性有规律的顺序变化。

Bi2O3粒子是单斜晶型，光催化活性很低，而经三种制备方法制备所得的Bi2O3粒子主要是四方晶型，具有较强的光催化活性。从活性看，微乳法制备的Bi2O3光催化性能更优于多元醇介质法及氨水沉淀法。“三苯”类气相污染物的光降解速率顺序为二甲苯>甲苯>苯，这与它们的开环作用及失电子能力有关。

5.1光催化氧化机理

近年来，应用光催化技氧化技术治理环境己成为重点研究领域之一。采用半导体金属氧化物作光催化剂可有效降解废水中的有机污染物。所谓的光催化氧化法就是在废水中加入一定量半导体光催化剂，在光照射下，当半导体吸收等于或大于禁带宽度的光能时会被激发而产生电子一空穴对，从而发生一系列的氧化还原反应，使废水中的污染物得以降解的一种高效节能型水处理技术。引发和促进光催化反应的两个重要条件分别是光和光催化剂。光催化剂所 具有的特殊能带结构决定了其光催化特性，其基本能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成的，价带和导带之间为禁带。从理论上讲，只要半导体吸收等于或大于禁带宽度的光能，能使其受激发产生电子和空穴，半导体化合物就有可能用作光催化剂。当用能量等于或大于半导体材料的禁带宽度的光源对其照射作用时，其价带上的电子会被激发而跃迁到导带上，从而在价带上出现空穴，即光致空穴，然后在电场作用下，分离并向催

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化剂颗粒表面迁移。空穴具有很强的得电子能力即氧化能力很强，它可以夺取催化剂表面吸附的有机物质或溶液中的电子，将催化剂表面吸附的OH一和H20分子氧化成具有强氧化性的自由基·OH，然后通过·OH降有机物质氧化分解为CO:和H2O等无机小分子物质。 虽然光致电子和光生空穴能加速光催化反应，但两者也存在着复合的可能性〕光生电子和光致空穴的复合和俘获是两个相互竞争的过程，当没有适当的电子和空穴俘获剂时，储备的能量会在很快的通过复合而被消耗掉。如果有适当的俘获剂或表面空位来俘获电子和空穴，那么两者的复合就会受到抑制，氧化还原反应就会发生，半导体催化剂的光催化活性也就会体现出来。如果没有适当的俘获剂，其复合会在几个毫微秒内完成，速度很快。为使吸收的光子即光能有效地转换为化学能，电子与空穴的俘获必须十分迅速，即俘获剂应该预先吸附在光催化剂颗粒表面，因此光催化剂界面吸附对光催化氧化反应也十分重要。一般认为，光催化氧化反应包括三个基本过程

:(l)光催化剂的光吸收:催化剂吸收能量等于或大于禁带宽度的光能而被激发产生高活性的电子一空穴对;

(2)光生电子和光致空穴在电场的作用下发生分离，迁移到光催化剂表面的不同位置; (3)当能带边缘位置达到某种要求时，光生电子和光致空穴就会与体系中的水或者有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化效应。

BiZO3是一种新型的光催化剂，因其在可见光下能有较好的光催化活性而备受关注。半导体化合物BiZO3之所以具有优异的光催化活性，是由BiZO:的带隙和能级决定的。一方面，其禁带较窄，带隙能较小，约为2.85eV，吸收波长较长，因而可以直接利用太阳光而受到激发【74];另一方面，BiZo3的价带是由Bi的6s轨道和O的2P轨道形成的杂交价带，有很强的氧化能力，能有效地降解有机污染物。同时，Bi的65轨道和O的2P轨道使得Bi203的价带较分散，有利于价带中空穴的流动性，从而促进了氧化反应的进行[75]。BiZo3光催化机理可用下式说明:

·OH是光催化反应的一种主要活性物质，它决定着光催化反应的发生。吸附于BiZO:颗粒表面的氧、HZO分子及悬浮液中的OH一和HZO分子都可以产生·OH。·OH具有极强的氧化性，可与吸附在光催化剂表面的有机物发生氧化反应，而最终将其降解为无机小分子物质。

水体有机物的降解是一个非常复杂的过程，由于其化学性质不稳定，常常会反应

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