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《物理化学》教案（上册）

D. 凡系统温度不变，说明它既不吸热也不放热

（4）下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（ ） A. 生成反应中的单质必须是稳定的相态单质 B. 稳定单质的标准摩尔生成焓被定为零 C. 生成反应的温度必须是298.15K

D. 生成反应中各物质所达到的压力必须是100kPa

（5）功的计算公式为W?nCV,m(T2?T1)，下列过程中不能用此公式的是（ ） A. 理想气体的可逆绝热过程 B. 理想气体的绝热恒外压过程 C. 实际气体的绝热过程 D. 凝聚系统的绝热过程 （6）热力学第一定律以?U=Q+W表示时，其使用条件是（ ）

A．任意系统 B.隔离系统 C. 封闭系统 D. 敞开系统 (7) 下列说法中正确的是（ ）

A. 物体的温度越高，则热能越大 B. 物体的温度越高，则内能越大 C. 物体的温度越高，则热量越大 D. 以上答案均不正确 3. 写出下列公式的适用条件

（1）dU??Q?pdV 适用于封闭系统，Wf =0 （2）H?U?pV 适用于封闭系统，平衡态

（3）?H?QP,?U?QV 适用于封闭系统，平衡态，Wf =0的等压、等容过程

（4）?H??nCP,mdT和?U??nCV,mdT 适用于封闭系统，平衡态，Wf =0，状态连续变

T1T1T2T2化的等压、等容过程，对于理想气体状态变化时适用于除等温过程以外的一切。 （5）W??nRTlnV2 适用于封闭系统，平衡态，Wf =0，理想气体等温可逆过程 V1（6）W??p?V 适用于封闭系统，平衡态，Wf =0，等外压过程

（7）pV??常数 适用于封闭系统，平衡态，Wf =0，理想气体绝热可逆过程 （8）W??pVnR(T2?T1)11?p2V2 = 适用于封闭系统，平衡态，Wf =0，理想气体绝热过程

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4. 计算

（一）有2molH2（视为理想气体），初始体积为15dm3，在恒定温度为25oC时，经下列过程膨胀到终态的体积为50dm3，计算各过程的W、Q、?U和?H。（1）自由膨胀；（2）反抗恒定外压100kPa膨胀；（3）可逆膨胀。

（二）1mol单原子理想气体，始态为2×100kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程， 压缩到终态为4×100kPa，已知CV,m??H。（3）所作的功。

3R。求：（1）终态的体积和温度。（2）?U和 2（三）1molO2由293.2K，20dm3反抗P外＝P?的恒外压迅速膨胀（可视为绝热）至压力也为P?，

计算终态的温度、体积、体系的内能变化和及焓的变化（P?为100kPa）。

（四）在298K时，有一定量的单原子理想气体（CV,m?3R），从始态20×100kPa及20dm3经2下列不同过程膨胀到终态压力为100kPa，求?U、?H、Q和W。（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀。

(五) 设10.00dm3单原子理想气体，在273.15K和100kPa的压力下，经历下列两种不同过程膨胀到最后压力为10 kPa：（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀。计算各过程气体最后体积、所作的功以及?U和?H。 5. 证明题

(?H?H?P)V=CP+()T()V ?T?P?T

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第三章 热力学第二定律

【本章重点】 1. 掌握热力学第二定律，熵的概念以及熵变的计算及其应用；

2. 理解亥姆霍兹函数，吉布斯函数及其计算的掌握； 3. 正确应用判据和克劳修斯-克拉佩龙方程； 4. 理解热力学基本方程及其应用。

【本章难点】 1. 利用熵、亥姆霍兹、吉布斯判据判断过程的方向

2. 热力学基本方程及其应用

【导 言】 热力学第一定律反映了过程的能量守衡问题，那么对于一个化学反

应在一定条件下能向哪个方向进行，能否自动进行。第一定律是不 能解决的。第二定律解决的就是过程的方向和限度问题。

§3-1 热力学第二定律

【引 言】要想对热力学第二定律理解得更加透彻，首先应该明白这样一个过程。 【板 书】一、自发过程

1. 自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。

【讲 解】所谓自然条件，是指不需要认为加入功的条件，即认为地加入压缩功或电功等非

体积功。

例如（1）高温物体向低温物体的传热过程。 （2）高压气体向低压气体的扩散过程。 （3）溶质自高浓度向低浓度的扩散过程。 （4）锌与硫酸铜溶液的化学反应。

从以上四个例子可以看出，在自然条件下，从某一状态到另一状态能否自发进行

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是有方向的。

【板 书】2. 自发过程逆向进行必须消耗功

虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自发进行，但并不能说，在其它条

件下逆向过程也不能进行。如果对系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。

【引 言】由此也可以得出自发过程的共同特征 【板 书】3. 自发过程的共同特征——不可逆性

【引 言】通过以上几个实例的分析，我们可知，要想使热从低温物体传到高温物体，环境

要付出代价。如用冷冻机实现这一过程时，环境要对系统作功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。同样，可以从单一热源吸热作功，如气体恒温膨胀，其后果是气体体积增大。如果使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此，无法既将单一热源的热转变为功，又不产生其它影响。

【板 书】二、热力学第二定律

（1）克劳修斯说：―不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。‖ （2）开尔文说：―不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影

响。‖

（3）说明―第二类永动机是不可能造成的。‖

【讲 解】热力学第二定律的每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种。有几点说明： （1）不是说在热力学过程中热不可能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，

此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时，不引起任何其它变化。例如理想气体等温膨胀时，ΔT=0，ΔU=0∴W=Q热全部转化为功，但系统的体积变大了，压力变小了。

（2）这样，一切自发过程的方向问题最终可归结为―热不能全部变为功而不引起任何其它变化‖的问题。亦可归结为―第二类永动机不可能造成‖的问题，那么也可以根据―第二类永动机不可能造成‖这一结论来判断一指定过程的方向。

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