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2009年研究生入学考试物化复习
6. 理想气体经绝热可逆膨胀至一定的终态，该过程中体系的熵变ΔS体 及环境的熵变ΔS环应为： (a) ΔS体>0，ΔS环<0 （b） ΔS体<0，ΔS环>0 (c) ΔS体>0，ΔS环=0 （d） ΔS体=0，ΔS环=0
(答案) d (理由见4)
7．理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变?S体及环境熵变?S环应为： (a) ?S体> 0 , ?S环< 0 (b) ?S体< 0 , ?S环> 0
(c) ?S体> 0 , ?S环= 0 (d) ?S体< 0 , ?S环= 0
(答案) b
变化前后理想气体的温度不变,但体积减小,根据公式
?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)，所以 ΔS
体
< 0 ；若
把体系和环境加在一起看作一个新的孤立体系,则经此变化后,孤立体系经历的是不可逆变化,所以：ΔS孤立 = ΔS体+ ΔS环> 0 ；因此 ΔS环> 0 。
（在上题中，若是理想气体在等温条件下，经恒外压膨胀终态呢？答案？）
8．理想气体在绝热条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化中的体系熵变?S体及环境熵变?S环应为： (a) ?S体> 0 , ?S环< 0 (b) ?S体< 0 , ?S环> 0 (c) ?S体> 0 , ?S环= 0 (d) ?S体< 0 , ?S环= 0
(答案) c
体系经历的变化为绝热不可逆变化,所以ΔS体> 0；环境与体系间没有热交换, 环境压力亦无变化,体积的变化可忽略,所以环境的状态未变, 即ΔS的)。
9．理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ (a) ?H (b) ?G
(c) ?S (d) ?U
(答案) c
因为不同热力学判据的应用条件如下
ΔUS,V ≤0； ΔHT,p ≤0 ΔGT,p ≤0； ΔS隔离≥0 故只有 (c) 符合条件。
一、 计算题
2．2 mol某单原子理想气体,其始态为p?,273K，经过一绝热压缩过程至终态4p?,546 K。试求体系的熵变。
环
= 0 (环境的体积变化可忽略是基于下述认识,即一般情况下,总可以认为环境相对于体系是无穷大
解：对于理想气体的任何单纯pVT状态变化过程,都可由下式计算其?S：
?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)
=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)
至于用哪一个，要根据题目给的条件。
?S = nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1) = n{2.5Rln(T2/T1) - Rln(p2/p1)} = nR{2.5ln(T2/T1) - ln(p2/p1)}
= (2 mol)(8.314 J·K-1·mol-1){2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p ?/ p ?)} = 5.76 J·K-1
.2．取0℃,3p?的O2(g) 10 dm3,绝热膨胀到压力p?,分别计算下列两种过程的?U、 ?H、 ?A及?G。
(1) 绝热可逆膨胀；
(2) 将外压力骤减至p?,气体反抗外压力进行绝热膨胀。
假定O2(g)为理想气体,其摩尔定容热容CV, m=(5/2)R。已知氧气的摩尔标准熵
解：
求解理想气体任何单纯pTV状态变化过程的状态函数（U、H、S、A和G）的改变值，关键是求T2。 n = pV/RT = 1.339 mol
(1)已知始态的温度、压力及终态的压力，应用公式
(1??)/?求T2 T1p1(1??)/??T2p2-1-1Sθm?298K??205.0J.K.mol。
T1=273K p1= 3p? V1=10dm3 n=? 求n=?,T2=?， ΔU,ΔH, ΔS,ΔA, ΔG T2=?K p2= p? V2=?dm3 n=? （计算可逆绝热过程终态温度有三个公式，具体应用那一个，要根据题目给的条件）
??RC?ln?pT2?T1e?p,m2p1????199.5K
?U?nCV,m(T2?T1)
＝1.339?5/2R(199.5-273) ＝2.045kJ
?H?nCp,m(T2?T1)
＝1.339?7/2R(199.5-273) ＝2.864kJ
?S1?nSm?298K??nCp,mln?273K298K??271.1J.K-1
?A??U?S?T?nCV,m?T2?T1??nS1?T2?T1?
?n?T2?T1??CV,m?S1??24.64kJ
?G??H?S?T?nCp,m?T2?T1??nS1?T2?T1?
(2)?U?n?T2?T1??Cp,m?S1??23.82kJ
?W?U?W
nCV,m?T2?T1???p2(V2?V1)（计算不可逆绝热过程终态温度的公式） nCV,m?T2?T1??p2V1?nRT2（2）解得
T2?221K
?U?nCV,m?T2?T1???1.448kJ
?H?nCp,m?T2?T1???2.028kJ
????4.000J?K-1 ?S?nR?72lnTT?ln3?pp??????21??
?S1?nSm?298K??nCp,mln?273K298K??271.1J.K-1
S2=S1+?4.000J.K-1??275.1J.K-1
?A??U??T2S2?T1S1??11.79kJ
?G??H??T2S2?T1S1??11.21kJ
（在上题中，只要求出了T2，ΔU，W，ΔH，ΔA，ΔG都很容易求，但要注意，对于可逆和不可逆过程，求T2所用的公式
不同，千万不要搞错了。例如，第（2）中，首先判断是否可逆）
3．C6H6的正常熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J.mol
-1
，
Cp,m?l??126.8J.K-1.mol-1，
Cp,m?s??126.6J.K-1.mol-1。求1.01325MPa下?5℃的过冷C6H6凝固成?5℃的固态C6H6的
W,Q,?U,?H,?S,?A,?G。设凝固过程的体积功可略去不计。
解：这是一个不可逆相变过程，由于要计算?S，所以通过设计如下的可逆过程
Q??H??9916??122.6?126.8??????5??5??J=?9874J
??
?U?Q?W?Q?98?74J （凝固过程的体积功可略去不计）
?S1?Cp,T1?5?273.?15ln?126?.8ln???m??sT2??5?273.?15-1?JK-1?4. 64 3JK
?S2??H2??9916?-1??J.K??35.65J.K?T2?5?273.15?-1
?S3?Cp,T1?5?273.?15-1ln?126?.6ln?J?.K??m??lT2??5?273.?15
-1 9J.K4 .48
?S??S1??S2??S3??35.50J.K-1
?A??U?T?S?98?74???
?5?2?7?3?.15????J? 355J??35.50
?G??H?T?S??355J
第三章
一、 选择题
8．涉及稀溶液依数性的下列表述中不正确的是
（a） 在通常实验条件下依数性中凝固点降低是最灵敏的一个性质 （b） 用热力学方法推导依数性公式时都要应用拉乌尔定律 （c） 凝固点公式只适用于固相是纯溶剂的系统 （d） 依数性都可以用来测定溶质的相对分子量 (答案) a
多组分溶液热力学
9．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关，其中正确的是
（a） 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 （b） 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 （c） 所有依数性都与溶剂的性质无关 （d） 所有依数性都与溶质的性质有关
(答案) b
11．在310 K,纯H2O(l)的蒸气压为6.275 kPa,现有1 mol不挥发物质B(s)溶于4 mol H2O(l)形成溶液,若溶液中水的活度为0.41(以
纯水为标准态),则溶解过程中1 mol H2O(l)的Gibbs自由能变化为
(a) -557 J?mol-1 (b) -2298 J?mol-1 (c) -4148 J?mol-1 (d) 4148 J?mol-1
(答案) b
4molH2O (纯溶剂) ps=6.275 kPa T=310K 4molH2O＋1molB(s) (溶液) ps=?kPa T=310K a(H2O)=0.41 Gm??*(H2O) GB??(H2O)
?Gm?????(H2O)??*(H2O)?RTlna(H2O)
???8.314 J?K-1?mol-1??310 K?ln0.41??2298 J?mol-1
(上题中若问溶液中和纯水中水的化学势相差多少，如何计算？ 可以是
????*(H2O)??(H2O)??RTlna(H2O) ????(H2O)??*(H2O)?RTlna(H2O)
也可以
二者相差一个负号）
二、 计算题
1．262.5 K时饱和KCl溶液(3.3 mol?kg-1)与纯水共存，已知水的凝固热为6008 J?mol-1，以273.15 K纯水为标准态，计算饱和溶液中水的活度。
解：计算理想混合中某一组份的活度或稀溶液中溶剂的活度可用公式a?p，但要计算非稀溶液中溶剂的活度，就不能用上p*述公式，而要用下面公式。
lnaA??fusHR?m11(*?)TfTf（4.8-13） （4.8-14） (4.8-15)
??VapHm11lnaA?(?*)RTbTb*?Vm,AlnaA?? RT
lna1=ΔfusHm(1/T? f - 1/TA)/R