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陕西理工学院毕业论文

基于吡啶基-3,5二羧酸和双咪唑配体构筑镉配位聚合物的

合成、表征及其荧光性质的研究

张科

（陕西理工学院化学与环境科学学院应用化学1101班，陕西 汉中 723000）

指导老师：卢久富

[摘要] 以1,3-bip(1,3-双咪唑丙烷)，3,5-pdc(吡啶-3,5-二羧酸)和Cd(NO3)2.4H2O为原料，在水热条件下合成了二维

镉（Ⅱ）配位聚合物[Cd(1,3-bip)(3,5-pdc)]n，并用元素分析、热重分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对配合物进行了表征。单晶衍射测定结果表明晶体属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数 a = 14.0178(7) ?，b = 17.2502(12)?，c = 14.1635(6) ?，α = 90.00°，β = 92.653(4)°，γ = 90.00°。标题配位聚合物中每个Cd(Ⅱ)离子作为一个五连接的节点，通过3,5-pdc和1,3-bip侨联连接形成了二维双层空间结构。另外，在室温条件下的荧光测试结构表明：以330nm为激发波长，配位聚合物在436nm处出现荧光发射峰。

[关键词] Cd(Ⅱ)配位聚合物；晶体结构；热重分析；荧光性质

Synthesis, crystal structure and luminescent property of

two dimensional Cd(Ⅱ) coordination polymer:[Cd(1,3-bip)(3,5-pdc)]n

Zhang Ke

(Shaanxi University of Technology, Chemical engineering college, Hanzhong, 723001, China)

Tutor: Lu Jiu Fu

Abstract:

The

two

dimensional

complex

[Cd(1,3-bip)(3,5-pdc)]n

was

synthesized

from

1,3-bip(1,3-bis(imidazole)propane), 3,5-pdc(pyridine-3,5-dicarboxylic acid) and Cadmium nitrate tetrahydrate by hydrothermal method and confirmed via elemental analysis，IR and X-ray single crystal diffraction analysis. The results reveal that the title coordination polymer structure with a monoclinic system，space group P21/c，a =0.98857(5) ?，b = 1.03233(5) ?，c = 1.06271(6) ?，α = 90.040(4) °，β = 99.465(4)°，γ = 109.765(5)°. In the title complex, each 3,5-pdc ligand links three Cd(Ⅱ) ions and each Cd(Ⅱ) attaches to bip ligands to form a complicated 2D double-layer structure. In addition, the thermal stability and luminescent property of the title complex have been studied in the solid state at room temperature.

Key words: Cd(Ⅱ) Coordination Polymers Crystal Structure luminescent property

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1文献综述

1.1金属有机框架材料简介

金属有机框架材料又被叫做金属有机多孔材料或者多孔配位聚合物，它是一种以金属氧族或金属离子为接点与刚性或半刚性有机配体通过自组装形成的具有高度规整周期性网络结构的多孔晶态材料。其制备过程尤为简单，而且合成的金属有机框架材料与传统材料相比，如碳材料、沸石分子筛或介孔材料，具有孔隙率较高、比表面积大、结构骨架可调整和设计的优点[1]。不仅如此，因为其包含了配位键，共价键，等较强的成键能力，又含有如氢键，π-π相互作用等弱的分子间的互相作用，这些金属框架化合物具有催化、发光、传感、磁性、线性、离子交换、气体存储与分离的特点

[2]

。

1.2金属有机框架材料分类

这些年来，通过设计或选择配体与金属离子组装得到了大量新结构的金属有机框架材料。通过有机配体的修饰，可以调控这些聚合物的孔道尺寸[3]。所以，按照有机配体类型不同，将金属有机框架材料分为三大类：

1.2.1只含氧的有机配体的聚合物

所谓含氧有的机配体，就是指配体中的氧参与了配位，起到了桥联金属和配体的作用。这样子的有机配体指的是有机多羧酸类多齿配体[4]。因为通过调整多羧酸配体的尺寸及结构的大小可以合成含有孔隙形状大小不同的化合物，所以这几年来有机多羧酸在合成配位聚合物方面被广泛应用。草酸，丁二酸，丙二酸，间苯二甲酸，戊二酸，均苯三甲酸，对苯二甲酸和均苯四甲酸等都被用来构筑多孔的配位聚合物。 1.2.2只含氮的有机配体的聚合物

含N的杂环类有机配体种类特别多，如吡啶，咪唑以及它们的衍生物，这些有机配体可以和很多过渡金属形成金属有机框架材料[5]。在这些配体中咪唑和它的衍生物最多。 1.2.3氧和氮同时含有的有机配体的聚合物

构建配位聚合物的有机配体大部分都含有相同的配位基团，如含氮或含氧类配体，在参与配位的时候有很大的对称性和协同效应，很容易就会生成中心对称的化合物[6]。假如配体中具有两种或两种以上的配位基团，由于它们和金属离子配位时配位能力和选择性不同，往往会产生很多新结构的配位聚合物。在配体上多选择吡啶羧酸、咪唑羧酸类配体。本文就选取了1,3-bip和3,5-pdc两种配体共同作用，模拟镉的有机配体，来探索不同配体构筑金属-有机骨架聚合物的合成。 1.3金属有机框架材料的发展过程以及研究现状。 1.3.1金属框架材料的发展过程

最近三十年来，随着各种检测手段的发展，金属有机框架材料的合成与性质研究成为一个新的研究领域，由于这类材料具有新颖的拓扑结构，大的比表面积、高的孔隙率、对个体小分子具有选择性吸附和独特的光、电、磁等方面特性从而受到研究者的广泛关注[7]。金属有机框架作为一种新型的多孔配位聚合物，他在材料领域和有机化学、无机化学、配位化学、物理化学、晶体化学、超分子化学等交叉学科领域有着中重要的科学研究地位。发展前期该领域研究工作者一直在尝试怎样通过有机官能团的扩展和设计实现孔道尺寸的改变，他们废寝忘食的在合成和寻找新的有机配体，希望能够合成更大的孔道或者空穴结构[8-9]。此外科研工作者的主要注意力也集中在了以下两点：其一是设计不同有机配体与过度无机金属构筑多种金属有机框架材料，他们更多的在研究晶体结构和性质；其二是围绕金属有机框架材料应用领域而进行的设计合成多功能的金属有机框架材料，从而拓宽已报到的金属有机框架材料的应用。

1.3.2金属框架材料的研究现状

近两年，在已了解到的金属有机框架材料的基础上制备和设计多级结构的金属有机框架材料被越来越多研究者的关注，人们发现多级结构的金属有机框架材料不仅具有相互贯穿的微孔、介孔甚

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至是大孔多层次结构，而且保留了原来的微孔材料的大比表面积的特性，这些特性能使得多级结构的金属有机框架材料在分子吸附、选择性细化与分离等方面具有较大的应用前景[10]。 1.4金属有机框架材料的合成方法

金属框架材料的合成方法一般有溶液法、溶剂热法(水热法)、扩散法、溶胶．凝胶法、搅拌合成法、固相合成法，最近几年也出现了一些其它的方法，如微波、超声波、离子热法等。 1.4.1溶液法

溶液法是制备金属有机框架材料最常用的合成方法，把无机金属盐与有机配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中，将两种或两种以上溶剂混合，混合后溶液在室温下放置，混合溶液通过冷却或蒸发，使其达到过饱和，金属有机框架材料结晶出来。这种合成方法对设备要求低，操作简单。 1.4.2溶剂热法(水热法)

溶剂热法(水热法)是合成纳米孔洞金属有机框架材料最为广泛的一种方法。该方法将无机金属离子与有机配体及溶剂搅拌均匀加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，一般温度控制在120-180℃之间，反应时间一般是72h，在自身压力下进行晶化这种方法有利于生成极少缺陷、取向好、完美的晶体，而且操作简便，反应时间短，解决了前躯体不溶解的问题。其缺点是只能看到结果，难以了解反应过程，对反应的过程不能及时检测。

1.4.3扩散法

扩散法也是金属有机框架材料合成的一种常用的方法，它一般可分为气相扩散法、液层扩散法等。气相扩散法是将有机配体、无机金属盐溶解在适当的溶剂中，利用低沸点、挥发性强的去质子剂如有机胺等扩散到溶液中，实现有机配体去质子化进而与金属离子反应生产产物；液层扩散法是将金属盐与有机配体分别溶解在不同的溶剂中，再将金属盐溶液放置在有机配体溶液上或者将两种溶液放置在U形管或H管中，通过两种溶液液面接触、扩散反应。 1.4.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法又称凝胶扩散法是将金属盐(或有机配体)制成凝胶状，有机配体(或金属盐)溶液置于凝胶上，通过凝胶界面扩散反应。该方法反应条件温和，晶体长的质量高；但反应时间非常长。 1.4.5搅拌合成法

搅拌合成法是将无机金属盐与有机配体按合适的配比分别溶解在适当的溶剂中，将上述溶液充分混合，再向其中加入去质子试剂如三乙胺(TEA)，在室温下剧烈搅拌0.5-5h，即可得到金属有机框架材料结晶产物这种方法的优点是反应时间短，一般只需要几个小时，而且合成量较大；缺点是合成的材料可能含有较多的杂质。搅拌法合成金属有机框架材料的方法还不是很成熟，有待进一步的研究和探索。 1.4.6固相合成法

固相合成法又称机械研磨法，它是将金属盐与有机配体固相均匀混合，在球磨机充分研磨下发生反应，一般研磨30min左右就会有产物生成。据2009年报道通过机械研磨分别合成了一维、二维和三维的ZnBDC，这种方法对环境绿色，操作简单，耗时短，无需使用或只需少量溶剂辅助，固相合成法是合成金属有机框架材料的一种全新方法，还有待进一步的研究和探索。

1.4.7离子热法

离子热法也是一种合成金属有机框架材料的新方法，2004年，R．E．Mo玎研究组在Nature杂志上发表了利用离子液体作溶剂和模板剂合成磷酸铝沸石类似物等微孔材料，这为合成多孔材料提供了一种新的方法和思路。随后，RutgerS大学的J．Li等人最先把离子液体应用到了金属有机框架材料合成当中。

1.4.8超声法和微波法

超声法和微波法是最近几年应用于快速制备金属有机框架材料的方法，这两种合成方法都是瞬间提供反应能量，提高反应产速率、改变反应历程从而加速和控制化学反应。这两种合成方法的优点在于反应时间短、能快速生成尺寸小且粒径分布窄的金属有机框架材料结晶，这有利于拓宽金属

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有机框架材料在催化、生物医学等领域的应用。

1.5研究金属有机框架材料的目的和意义

几十年来，结构新颖和性能优良的配位聚合物材料不断被合成出来，新型金属有机配位聚合物的设计合成、结构与性质、自组装机理等方面的研究依然是广大科技工作者研究的热点领域之一。有机骨架材料(金属有机框架材料)是近些年快速发展起来的一种新型多孔材料，由于金属有机框架材料具有高孔隙率、低密度、比表面积大、孔道规则、孔径可调等性质，它在吸附和分离、气体存储、催化、光电转化以及磁学等多方面拥有广阔的应用前景[11-12]。此类材料具有合成原料简单易得，反应条件温和，其形貌、尺寸大小易调控等优点。因此，合成具有一定结构和功能的配合物具有十分重要的意义。为了构筑具有特殊拓扑结构的多维金属有机框架材料，人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构。双联咪唑配体作为一种桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑。其中，双咪唑环之间的碳链长度影响金属有机框架材料的最终结构。目前，大量以双联咪唑为配体合成的金属有机框架材料中以1,2-二咪唑乙烷（1,2-bie）、1,4-二咪唑丁烷（1,4-bib）较多，以1,3-二咪唑丙烷（1,3-bip）为配体合成的金属有机框架材料鲜有报道。

2实验部分

2.1主要仪器与试剂

Smart Apex CCD X-射线单晶衍射仪(德国 Bruker 公司); Vario EL 元素分析仪(美国Elementar 公司); Tensog 27 红外光谱仪(KBr 压片，德国 Bruker 公司); SDT Q600 同步热分析仪(升温速率10 ℃/min，氮气气氛，美国TA 公司)。1,3-双咪唑丙烷、吡啶-3,5-二羧酸和Cd(NO3)2.4H2O (分析纯，阿拉丁试剂公司); 所用其他试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化处理。 2.2配合物的合成

称取0.034g (0.20 mmol ) 1,3-bip，0.033g(0.20 mmol) 3,5-pdc, 0.048 g(0. 20 mmol) Cd(NO3)2.4H2O，然后加入5 mL去离子水，并将其装入25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于恒温箱中，在150℃下反应3 d，自然降温至室温，过滤、洗涤得到蓝色晶体。产率为82%（按Cd计算）。化学式为C16H15CdN5O4 (Mr = 453.74)，元素分析值(括号内为计算值，%): C 42.61(42.31)；H 3.04 (3.30)；N 15.23 (15.43)。IR(KBr),ν,cm-1: 3111 (s)；2945 (m)；1629 (s)；1565 (m)；1451 (m)；1424 (w)；1113 (m)；813 (m)；655 (m)。

2.3晶体结构分析

选取大小合适的晶体0.22mm × 0.16mm × 0.17mm，在293(2) K用X-射线单晶衍射仪收集数据。采用经石墨单色器化的Mo Kα射线作为入射光源，以φ-ω扫描方式在一定θ范围内，收集晶体的衍射数据。强度进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到。所有计算用SHELXS-97[13]和SHELXL-97[14]程序包完成。有关晶体学数据见表1.1，主要键长和键角数据分别列于表1.2。

表1.1 配合物的晶体学数据

配合物组成 相对分子量 晶系 空间群 a/? b/? c/? α/° β/° C16H15CdN5O4 453.74 单斜 指数范围( h，k，l) λ(MoKα)/? 反射点数 独立反射 参数范围 F(000) Z -14≤h≤16， -20≤k≤19， -16≤l≤15 0.71073 14742 5914 469 1808 4 P21/c 14.0178(7) 17.2502(12) 14.1635(6) 90 92.653(4) 第 4 页 共 10 页