内容发布更新时间 : 2024/5/20 18:01:58星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
4′—羟基查尔酮的合成研究
作者：王雅珍 芮清清
来源：《江苏理工学院学报》2014年第02期
（1.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏常州213001;2.南京工业大学，江苏南京210032）
摘要：以苯酚和乙酸酐为原料，经酚酯化反应、Fries重排反应、羟醛缩合来合成4′-羟基查尔酮。对反应的主要因素进行了研究，结果表明：酚酯化反应的温度应控制在125～130 ℃，乙酸酐和苯酚的摩尔比为025∶021、反应时间为25 h，产率为86 %;Fries重排反应的温度应控制在25～30 ℃，乙酸苯酯和催化剂无水三氯化铝摩尔比为015∶018、反应时间为24 h，产率为21 %;羟醛缩合的反应温度为室温，在稀碱的醇溶液中（014 g/mL）进行，反应时间为12 h，产率68 %。
关键词：乙酸苯酯;酯化;4-羟基苯乙酮;Fries重排;4′-羟基查尔酮;羟醛缩合 中图分类号：O623.56文献标识码：A文章编号：2095-7394（2014）02-0018-07 0引言
查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，化学结构为1，3-二苯基丙烯酮，以它为母体的天然化合物广泛存在于甘草、红花等植物中，是合成黄酮类化合物的重要中间体，它也可用于香料和药物的合成[1]。查尔酮分子结构具有较大的柔性，能与不同的受体结合，因此具有广泛的生物活性[2]。据有关文献报道，许多查尔酮化合物具有抗蛲虫[3]、抗过敏[4]、抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗病毒、抗溃疡和解痉等生物活性[5-6]。近年来，还有文献报道查尔酮的共轭效应使其电子流动性非常好，且具有不对称的结构，所以是优越的有机非线性光学材料，可以作为光储存、光计算、激光波长转换材料[7]。此外，查尔酮还可用作光化学中的光交联剂、荧光材料和液晶材料等[8]。反应如下： 1实验合成 1.1实验试剂与仪器
苯酚、浓硫酸、乙酸酐无水三氯化铝、硝基苯、苯甲醛均为化学纯;红外光谱仪（sepectrum100系列），KBr压片;数字阿贝折射仪（WAY-2S）。 1.2乙酸苯酯的合成
在干燥的装有回流冷凝装置的两口烧瓶中（一口插入温度计），依次加入一定量的苯酚和乙酸酐，小
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
心混合加入适量浓硫酸做催化，缓慢加热至沸腾，回流3 h后冷却至室温改为蒸馏装置，收集190～196 ℃馏分，得无色透明液体乙酸苯酯，称重，计算产率，测其折光率和红外谱图并分析改产物。
1.34-羟基苯乙酮的合成
在烘干的装有电动搅拌器、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中加入一定量的乙酸苯酯、硝基苯，剧烈搅拌下分数次缓慢加入适量无水三氯化铝，加完后开始升温至反应温度反应一段时间后，停止加热，搅拌下加入适量的蒸馏水分解多余的无水三氯化铝。将反应液倾入锥形瓶中，冷却至室温析出白色针状结晶，过滤得4-羟基苯乙酮粗产物。
将4-羟基苯乙酮粗产物和20倍量的蒸馏水加入反应瓶中加热至沸腾。分去油层后添加少量活性炭，在沸腾状态下脱色15 min，趁热过滤得无色透明液体，室温下静置，冷却，结晶后过滤，真空干燥得白色针状结晶4-羟基苯乙酮，称重，计算产率，测定熔点和红外谱图分析产物。
1.44′-羟基查尔酮
取一定量的对羟基苯乙酮，溶解于适量的乙醇中，在冰浴条件下加人适量的氢氧化钠溶液，同时不断搅拌。开始滴加适量的苯甲醛（重蒸后）和乙醇的溶液，30 min滴完。室温搅拌反应一段时间后，滴加浓盐酸至偏酸性，冷冻，过滤，用乙醇重结晶羟醛缩合产物后，得到黄色晶体，称重，计算收率，测定熔点和红外谱图分析产物。 江苏理工学院学报第20卷 第2期
王雅珍芮清清：4′-羟基查尔酮的合成研究 2结果与讨论
主要从酚酯化、Fris重排和羟醛缩合反应三个方面进行讨论。 2.1影响酚酯化反应的产率的因素
影响酚酯化反应的因素有很多，如反应温度、苯酚和乙酸酐的摩尔比、反应时间、反应液的后处理等。
2.1.1反应温度对酚酯化反应产率的影响
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
当苯酚和乙酸酐摩尔比一定、反应时间一定的情况下，通过改变反应温度（105～140 ℃），来考察反应温度对酚酯化反应的影响，乙酸苯酯的收率见表1。 表1反应温度对乙酸苯酯收率的影响 反应温度/℃乙酸苯酯收率/% 105～11065 115～12073 125～13086 135～14069
由表1可以看出：反应温度对乙酸苯酯收率影响较大。当反应温度为125～130 ℃时，乙酸苯酯收率最高。适当提高反应温度可以增加乙酸苯酯的收率，温度太低反应不完全，而温度过高则会有副产物。因为提高温度容易使反应基团活化，加快了反应速度，从而使收率提高;当温度过高时，会促使苯环参加反应，降低了乙酸苯酯的收率[19]。 2.1.2苯酚和乙酸酐的摩尔比对酚酯化反应产率的影响
当反应温度为125～130 ℃，反应时间一定的情况下，通过改变乙酸酐与苯酚（021 mol/198 g）摩尔比，来考察投料比对乙酸苯酯收率的影响，乙酸苯酯的收率见表2。 表2原料摩尔比（乙酸酐∕苯酚）对乙酸苯酯收率的影响 n（乙酸酐）：n（苯酚）乙酸苯酯收率/% 0.21：0.2171 0.23：0.2179 0.25：0.2186 0.27：0.2186 0.29：0.2181
由表2可以看出：适当提高乙酸酐与苯酚的摩尔比可以提高乙酸苯酯的收率，当乙酸酐与苯酚的摩尔比为025∶021时，乙酸苯酯最高收率达到86%。而原料中乙酸酐含量过高时，乙酸苯酯的选择性降低，这可能是由于乙酸酐含量过多促进了苯环的酰基化反应的发生[20]。