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糖衍生物。所得凝胶是氨基酸的良好吸附剂，并且对L型氨基酸比D型吸附量大。可用作其分离去除。

4.2 CTS羧基化产物

CTS的羧基化改性可以得到完全水溶的含阴离子的两性CTS衍生物，其用于絮凝吸附剂的羧甲基化产物在酸性条件下制备：酸性介质中，采用乙醛酸作为羧甲基化试剂，CTS与乙醛酸反应，生成可溶性的醛亚胺（西弗碱），再进行还原即可得N-羧甲基壳聚糖。

壳聚糖中引入羧基，可大大提高其络合金属离子的能力，可用作重金属离子的吸附与絮凝，降低工业污水的毒性。同时N-羧甲基壳聚糖具有杀菌、防腐的作用，可望用作多功效水处理剂，以达到高效、低成本、环保的目的。

4.3 CTS接枝共聚物

壳聚糖在废水处理中用作重金属离子络合剂以及絮凝剂方面具有独特优势。但是其存在相对分子质量小，凝结架桥能力差的缺点。因此在CTS主链中引入较长支链，提高其分子量是壳聚糖絮凝剂改性的重要方面。目前研究的较为深入的接枝共聚产物是壳聚糖/丙烯酰胺接枝共聚改性物。其主要合成方法如下：采用硝酸铈铵为引发剂，准确称取一定量的壳聚糖(已干燥)于3口烧瓶中，加入一定量的1%醋酸溶液，中速搅拌，控温45℃使壳聚糖溶解，在N2保护下，加入一定量硝酸铈铵溶液，搅拌30min后加入一定量单体丙烯酰胺进行接枝共聚，反应到一定时间移出溶液，用NaOH调至pH值为9~10，得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤产物，60℃真空干燥至恒重后称量。在索氏提取器中加入丙酮和已干燥的产物，加热提取，除去均聚物PAM，用3%HCl浸泡一段时间，去除没反应的壳聚糖得到精制CTS/AM接枝产物。

采用丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚的方法，引入含-NH2的分子长链，这一方面改善了壳聚糖的水溶性，同时增强了其阳离子性，使共聚产物成为强阳离子化合物，促进电中和效应，絮凝效果得到提高；而最为重要的是在分子中引入长链侧基，提高了CTS的分子量，使得阳离子絮凝剂的架桥凝聚效应大大增强，从而改善了其絮凝效果。

4.4 CTS季铵盐

壳聚糖季铵盐是一种线型分子，显示良好的络合性能和絮凝性能。最新发现壳聚糖作为聚阳离子化合物具有优于国内常用的阴离子型阻垢剂的良好阻垢性能。又因为其无毒，不产生二次污染，生物降解性好，近年来在水处理领域中的应用越来越受到重视。目前较为多见的CTS季铵盐是采用环氧丙级三甲基氯化铵（ETA）为原料与CTS反应生成高度水溶性的缩水甘油三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）。其制备方法如下：

以环氧丙基三甲基氯化铵为接枝改性剂，将CTS溶于1%乙酸溶液中，加入蒸馏水，过滤，滤饼(CTS)置于圆底烧瓶中，再加入蒸馏水洗涤，放入温度为60℃转速为135r/min的恒温振荡器中恒温一段时间。加入含ETA的异丙醇溶液，恒温80℃反应12h，静置过夜，上层液在100℃恒温水浴中蒸干，用水洗涤，烘干得HACC产物。

引入季铵化基团可在CTS分子中引入大量-NR4+，使得絮凝剂的阳离子化程度大为提高，使其更易于吸附水中的阴离子杂质；同时季铵盐的生成使其水溶性大大提高，扩展了其溶解的pH范围，使其应用范围更加广阔；加上HACC的无毒、稳定以及优异的抗菌效果，使其作为一种多功能净水剂在水处理行业得到了广阔的发展。控制pH值在9~13之间，三甲基氯化铵壳聚糖对谷氨酸钠生产废水CODCr的去除能力达到80%以上；而用壳聚糖作絮凝剂，去除能力只有70%，而且只能在酸性条件下使用。壳聚糖季铵盐处理油田污水和炼油废水，既有絮凝作用，有可以有效杀灭硫酸盐还原菌SRB菌。徐正义重点摸索了合成 N-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）的工艺条件并研究其絮凝作用，发现其对于鞣酸等去除效果明显强于CTS。

5. 壳聚糖及其衍生物在水处理中的研究及应用

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壳聚糖及其衍生物作为絮凝剂、金属离子的螯合剂以及有机物的吸附剂，在工业污水处理中有着相当广泛的应用，主要是絮凝和处理含重金属离子的工业废水，环境效益显著。壳聚糖及其衍生物是绿色的水处理剂，其未来发展的方向是合成性能更为优良的改性壳聚糖， 与其他技术复合使用，并深入研究其对复杂工业废水的处理能力。

5.1 工业废水的处理

5.1.1 印染废水的处理

印染、染料废水中含有大量的染料，在酸性条件下，结构复杂的染料分子带一定数目的负电荷。在此条件下，能形成阳离子聚电解质的壳聚糖显示了良好的脱色性能。江玉霆的研究表明，酸性条件下，壳聚糖对活性染料、直接染料废水的脱色率可达93.7%以上，CODcr 去除率为 43%～73%。华登封进行了类似的研究，结果表明在pH5.7～6.5，壳聚糖投加量为10～12mg/L 条件下，印染废水的脱色率为67%，CODCr去除率为72.6%，处理结果与投加125～200 mg/L的硫酸铝和聚合氯化铝的（PAC）效果相当。

此外，改性后的壳聚糖对印染废水的脱色效果得到进一步提高。刘秉涛等采用羧甲基壳聚糖对4种水溶性染料废水进行脱色处理，脱色率最高可达 99.6%，CODcr去除率达56%～

73%，影响脱色效果的主要因素依次为pH值、絮凝剂用量、染料种类、反应时间、 静置时间等，脱色效果优于壳聚糖，适用于染料废水的深度处理。 5.1.2 含蛋白质、脂肪等食品废水的处理

食品工业废水中含有大量蛋白质等营养物质，可导致水环境富营养化。朱启忠等在对蛋白质浓度、壳聚糖用量、吸附时间、温度及pH值条件进行系统研究后，得到了壳聚糖对蛋白质的最佳吸附条件，在此条件下，吸附效率可达95.6%。Johnson 等用壳聚糖处理虾、蟹和鲑鱼加工废水，经旋流池、絮凝和脱水处理，总固态物去除率接近100%。Ahmad将壳聚糖用于棕榈油压榨污水处理，与明矾和PAC相比，在相同用量时壳聚糖对悬浮固体和残余油脂的去除率最高，而所需搅拌时间、沉降时间最短，絮凝效果优于传统的絮凝剂。 5.1.3造纸废水的处理

造纸行业属于废水排放大户，废水中含有大量的化学药品、木质素、纤维素等，耗氧量大。目前大多将无机与有机絮凝剂配合使用处理其废水。壳聚糖作絮凝剂用于造纸废水处理的主要絮凝机理有桥联、电中和、基团反应等作用。安胜姬用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，随pH的增大，絮凝效果提高，适宜的pH为8～13，CODCr 去除率可达75％。保留蛋白质的壳聚糖絮凝剂对酸法亚硫酸盐苇浆废液、碱法麦草浆废液、中性亚钠法苇浆废液和APMP制浆废液有明显的絮凝效果。

Ganjidoust H等研究表明，用壳聚糖处理造纸废水，对色度去除率大于90%，对TOC的去除率可达70%，效果优于其他絮凝剂，在去除水中悬浮物的同时，可去除水中对人体有害的重金属离子。张亚静等用壳聚糖的改性产品氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，在pH值为8～13时，COD去除率可达75%以上。较高浓度时的絮凝效果优于低浓度时，适当延长缓慢搅拌时间，能提高絮凝效果；另外，壳聚糖季铵盐与阴离子絮凝剂配合使用可使废水COD进一步降低。由此可见，壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，在较宽的pH值范围内都表现出较好的絮凝效果，与聚丙烯酰胺类絮凝剂相比不但效果更好，更重要的是有价格优势。 5.1.4 电镀废水的处理

电镀行业每年产生大量含重金属离子的废水。对含重金属离子的处理是一个世界性的难题。目前常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换与吸附、电解法等，但都存在一定的缺陷，如成本高昂或产生二次污染等，所以寻求新型、高效、价廉的重金属离子水处理剂成为人们迫切的要求。

壳聚糖分子中的大量氨基和羟基可借氢键、离子键与过渡金属及稀土金属进行配位螯

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合，其柔性分子链使其在配位螯合时具有合适的构象。因此，壳聚糖及其衍生物可作为重金属离子的螯合吸附剂，应用于电镀废水、阴极射线管废水以及放射性废水的处理，还可用于回收过渡金属离子及配位离子。Catherine A. Eiden等早就研究过壳聚糖吸附Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）的情况，吸附容量（以单位壳聚糖计）分别达0.2mmol/g 和0.25mmol/g。罗道成等利用壳聚糖与香草醛反应制备改性壳聚糖（VCG），在25℃、pH为4时，浓度分别为30mg/L的Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液被VCG吸附2h后，重金属离子的去除率达97%以上；含Ni2+的电镀废水经VCG吸附后，达到国家排放标准。

S．Babel等对壳聚糖及其衍生物对金属离子的螯合吸附作用进行了研究，壳聚糖及其衍生物最大螯合容量按以下顺序递降：Hg2+＞Pt6+＞Cr6+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+＞Pb2+。交联改性后的壳聚糖虽然会损失部分活性吸附点，但其稳定性的提高使其比未改性壳聚糖具有更为优异的吸附性能。

壳聚糖可以从放射性废水中捕获放射性元素60Co、239Pu 等，还可除去核燃料后处理工厂废水中80%以上的钚，也可从水中回收铀。溶液中有氢键形成时，铀的吸附量最大。 5.1.5 含油废水与焦化废水的处理

由于壳聚糖呈现高电荷密度的阳离子性，可与电负性基团进行中和，因此，壳聚糖分子可吸附残留油。A. L. Ahmad等采用壳聚糖处理棕榈油厂的含油污水，在pH为4～5时，对油质量浓度为2000mg/L的含油废水除油率可达97%。叶绮等用壳聚糖季铵盐作絮凝剂在皂土助凝下处理炼油废水，其投加质量浓度5mg/L时可达到理想的除油降浊效果。王峰等用丙烯酰胺作改性剂制备的改性壳聚糖絮凝剂，对焦化废水的絮凝脱色率达到60%，对氟的 去除率为90%。

5.1.6 含酚废水及人工合成有机物的处理

壳聚糖对工业污水中的合成有机物有一定的去除效果。壳聚糖可吸附去除双酚A和对壬基酚、农药甲基对硫磷、多氯联苯（PCB），能絮凝去除工业污水中的酚类和芳香胺类，还可作助凝剂去除工业污水中的萘等多环芳烃。因此壳聚糖可望用于制药废水的处理。 M.Tonegawa等以壳聚糖凝胶作为脱色助剂， 用切碎的山葵作为过氧化酶的载体去除工业污水中的2,4-二氯苯酚时，其可有效地去除有色的反应产物， 从而避免了酶的失活。

5.2 污泥脱水

污水或废水处理后，均产生大量的污泥，其成分十分复杂，既有无机物，又有有机物，还有微生物。尤其是由生化方法处理后的污泥中的固体悬浮物颗粒极细，以胶体状态分散，密度仅为0.94～1.04，含水率在96.5%～99.5%之间，体积大，用机械方法直接脱水非常困难，即使添加脱水剂也十分不易。因此，污泥脱水一直是困扰人们的一大难题。

现在，壳聚糖被认为是一种较为出色的污泥脱水剂，配合其他混凝剂，效果更好，在日本已使用较多。Asano等对日本商品壳聚糖Flonac的脱水做出了报道。其对厌氧消化污泥进行脱水，加入Flonac0.7%～1.5%，污泥经凝聚和离心分离，可分理出96%的悬浮固体，形成的滤饼含水率为65%左右，外观呈薄片状，比较干。Bough等采用壳聚糖与其他几种聚电解质由离心法处理蔬菜活性污泥，发现空白对照（不加脱水剂）的悬浮固体分离率为87.5%，使用阴离子聚电解质只能分离83.1%，而阳离子絮凝剂效果均在93%以上，尤其是壳聚糖脱水效果好，固体捕集量大，滤出的水浊度很低。实验发现，CTS絮凝剂的脱水效果强于合成的聚电解质脱水剂。

5.3 饮用水的净化

饮用水处理，目的是产生一种使用时对人体有生物安全和化学安全的水，同时对人的感观要好。壳聚糖是自来水厂净化水质的理想絮凝剂，它非但能有效地去除水中的悬浮无机固体物，还能除去一些有害的极性有机物，如一些农药、表面活性剂等，美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化。

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20世纪80年代中期，蒋挺大等与北京市政设计院曾共同实验准备将壳聚糖用于拟建中的北京水源九厂。试验结果表明，壳聚糖适合于地表水的净化要求，用量少、效果好，其无毒的特点更是其他混凝剂所无法比拟的，但由于多种原因最后未能采用。江霜英等将壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成复合混凝剂CAF，用于给水处理。试验表明，其净水效果明显，浊度去除率可达99.6%，COD去除率可达68.6%，出水长时间放置后微生物基本上不繁殖。Pistonesi等用改性壳聚糖处理饮用水，在用量为10.5mg/L时，浊度降低99%，COD降低75%，并能除去各种藻类。Bratskaya等曾将壳聚糖谷氨酸盐与氢氯化物用于饮用水的处理，结果表明，壳聚糖盐能有效去除水中的溶解性腐质酸及有机物，对环境友好；壳聚糖谷氨酸盐比氢氯化物的投加量要少。 较多的研究结果表明，在达到同样处理效果的前提下，壳聚糖作为饮用水絮凝剂将比传统絮凝剂有更多优势。所以，一些发达国家已较早地将壳聚糖应用到饮用水的净化上。现在我国的一些地方已开始建设能直接饮用的净化水，若用壳聚糖来净化水质，以确保净化水的质量，是一件利国利民的好事。

5.4 城市生活污水的处理

通常情况下，生活污水中的主要污染物为各种有机污染物，同时还含有大量的细菌、大肠杆菌、病毒等有害生物体。曾德芳等研究了壳聚糖复合絮凝剂在不同来源的城市生活污水处理中的应用，确定了壳聚糖复合絮凝剂在城市生活污水处理中的最佳投加量（mg/L）：原水COD（mg/L）=1：8.2～8.7和最佳pH=7，与传统的絮凝剂PAC相比，COD去除率提高了7%～13%，SS去除率提高了3%～10%，Al3+浓度下降了61%～85%，药剂投加量减少了76%～82%。

徐岩研究了壳聚糖作为絮凝剂对生活污水的处理效果和最佳工艺条件。结果表明，壳聚糖处理污水的最佳pH值范围在7.5～9.0之间，最经济的使用量是使得溶液中壳聚糖的浓度在100mg/L左右。同聚合氯化铝相比，壳聚糖对污水的SS和浊度去除效果要较聚铝好，而对污水COD去除效果较聚铝稍差，但壳聚糖的絮凝速度较快，形成的絮体颗粒较大，整体絮凝效果较优。

6. 结论

1）壳聚糖絮凝剂属于阳离子型天然有机高分子絮凝剂。其衍生物具有良好的生物可降解性和对环境无毒性等特性，通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附等作用对有机物产生很强的吸附能力。由于其糖残基在C2上有氨基，在C3上有一个羟基，使壳聚糖对具有一定离子半径的金属离子有较强的螯合作用；在酸性条件下，壳聚糖分子中的氨基和羟基等活性基团，会形成高电荷密度的聚阳离子型电解质而显示出较好的絮凝性能，在水处理领域得到广泛应用。 2）CTS絮凝剂的作用机理是CTS对于污水中所含的主要带负电的污染物（有机质、蛋白、金属离子、微生物）存在电中和作用以及凝结架桥作用。其分子中所含的大量氨基基团解离产生的阳离子吸引胶体或微粒表面的负电荷，使胶体或微粒的距离缩小，易于凝集；同时，CTS的分子长链吸附于胶体或微粒表面，通过分子长链的架桥凝聚作用，使得胶体或微粒紧密结合于絮凝剂分子链的周围，最终形成絮凝沉淀。

3）但是，与人工合成的高分子有机絮凝剂相比，壳聚糖的絮凝作用相对较弱。离子型絮凝剂的絮凝原理兼有化学架桥与电荷中和两种作用，对于高分子质量絮凝剂而言，则是以化学架桥为主、电荷中和为辅来实现的。壳聚糖虽然在酸性条件下可聚集高密度的阳离子电荷，但由于其相对分子质量小、架桥能力差，直接影响了其絮凝效果。因此，对壳聚糖进行改性， 增加其分子质量以改善壳聚糖的架桥絮凝能力、增加其水溶性并降低成本是十分必要的。目前，国内外学者研究较为成熟的改性产物与工业生产中比较成熟的产品有：CTS酰化产物，

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壳聚糖/丙烯酰胺接枝共聚物，N-羧甲基壳聚糖以及CTS季铵盐等。 4）CTS由于其具有的良好絮凝效果与各种优异的特性而在水处理方面得到了深入的推广。其广泛应用与印染废水、电镀废水、含油废水、焦化废水、纺织废水、食品工业废水、城市生活污水、饮用水、果酒果汁等的絮凝沉淀与污泥脱水方面，在水处理行业正发挥着越来越重要的作用。

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