内容发布更新时间 : 2024/5/15 18:59:17星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

十一、醛酮

影响亲核加成反应速率的因素

常见的吸电子基团的吸电子能力：

—NO2 > —COR > —SO2R > —COOR > —CN > —C6H5 > —CH＝CH2 1、羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，反应就越慢。

2、当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。 3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 4、试剂的亲核性愈强，反应愈快 5、亲核试剂的体积对加成的影响

OHHO

+(CH)C(CH)COHH(CH3)3C33 33 LiAlH490%主要决定于椅式构10% 象中e键的稳定.LiBH(SBu)3 12?%产要是进攻试剂体积庞大反式进

攻有利

LiAlH4体积小—OH在e键稳定，LiBH(sec-Bu)3体积大，—OH只能在a键

亲核加成反应

一、与氢氰酸的加成反应：生成羟基氰

CO+ HCNαCOHCN羟基睛

ROHNaHSO3RCOCHH稀HClSO3Na

( R' )( R' )杂质不反应，分离去掉1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。

2°反应的应用：α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。 CH3CH3H2OCH3OH CH2=C-CNCH2=C-COOCH3HH2O/H

(CH3)2CCOOH(CH3)2CCN OHOHH (CH3)2CCH2NH2与HCN加成的难易 OH电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮

空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：生成羟基磺酸盐

醇钠

O ONaOHCO+NaO-S-OHCC SO3HSO3Na反应的应用 强酸盐（ 白强酸 ）a 鉴别化合物

b 分离和提纯醛、酮

稀NaHCO3

RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O1

RCHO + NaCl + SO2 + H2O

c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 —SO3Na被—CN取代

OHOHOHNaHSONaCN HCl3PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHH2O 回流67%

三、与格式试剂的加成反应：生成各级醇

OMgXH2Oδδ无水乙醚 δδ R四、与醇的加成反应：生成缩醛或酮 OROR无水HClO H+,ROHRCRCOR+ROHRCOH HHH

缩醛半缩醛 RRHOCH2OCH2H CO+C+H2OHOCHRRCH2O2

反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:H+/H2O便可还原为原来的醛或酮 五、与氨及其衍生物的加成反应

OHH

CNBCNBCO+NH2B

NH2BCNB

CNOH（肟） NH2OH（羟氨） NH2NH2（肼）CNNH2（腙） NH2NHC6H5（苯肼）CNNHC6H5（苯腙） NHNHCONH22（氨基脲）CNNHCONH2（缩氨 脲）

六、与磷叶立德的加成反应：生成烯烃 RR++-RPhPCC+OPhPCPh3PC3 3R′R′R′- OCOCR区别醛酮常用的方法 七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应：Ph3PO+CCR′′

（+）紫红 H2SO4颜色不 褪 甲醛品红 醛试剂 醛（+）紫红颜色 褪 去 酮

CO+ R MgXCRCOH +HOMgX（-）2

还原反应

一、催化氢化 ：还原为醇

所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为：H2，5%Pd/C RNiRCO+ H 2CHOHHH热，加压 (R')(R')

二、金属氢化物为还原剂还原：还原为醇 （1）LiAlH4还原

①选择性差，是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用

LiAlH4干乙醚① CH=CHCHCHOCHCH3CH=CHCH2CH2OH32 ②H2O（ 只还原C=O）

（2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点：

①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。） NaBH4不还原—NO2、—Cl、—CO2R—、—CN、双键 ②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用

①NaBH4 CHCH=CHCHCHOCH3CH=CHCH2CH2OH32 ②H2O（ 只还原C=O）三、用乙硼烷还原: 还原为醇 有不饱和键也一并还原

＞C＝O﹢1/2B2H6 (＞CHO)3 H2O 3 ＞CHOH

四、异丙醇还原法：还原为醇 只使羰基变为醇羟基

O

（i-Pr-O-）3Al CHCHCH+RCR''+CH3CCH3RCHR33 （H）OOHOH

五、金属还原法：还原为醇 (1) Na/C2H5OH还原法 RRNa / C2H5OH2° 醇COCHOH

R' R'(2) 金属镁或镁汞齐还原法

在质子性溶剂中醛还原为一级醇，酮还原为二级醇。在非质子性溶剂中双分子还原 RRRMgH3O+α - 二醇COCC 2=R'=C6H6R'R'OHOH 3