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柠檬酸掺杂TiO2—NTs的制备及其光催化性研究

作者：康永 张庆

来源：《佛山陶瓷》2017年第10期

摘 要：以阳极氧化法制备TiO2-NTs，通过控制工艺条件，如氧化电压、生长时间和煅烧温度等对TiO2-NTs结构进行调控，并讨论其表面结构、管长和结晶状况对TiO2-NTs光电催化的性能影响。结果表明电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列膜具有优异的光电催化性能，大的比表面积和适度的管长以及高度结晶的锐钛矿相是影响催化活性的三个重要因素。在阳极氧化液中加入适量柠檬酸对TiO2-NTs掺杂，在最佳制备条件下制备TiO2-NTs，将光催化和电化学技术相结合，采用光电催化技术使其性能得以提升。结果表明在加入柠檬酸浓度为0.01 M时TiO2纳米管阵列光电催化效果最好。

关健词：纳米TiO2阵列管；阳极氧化法；光电催化；掺杂 1 前言

二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料，在众多过渡金属氧化物中，因其具有无毒害、成本低、易制备、无污染、化学稳定性好等优点逐渐受到越来越多的研究者的青睐。近年，各种TiO2材料相继问世，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等[1]。与其它纳米结构相比，一维TiO2纳米管具有较高的机械强度、较大的比表面积、较强的吸附能力、不易发生光腐蚀、耐酸碱性好，具有很好的生物相容性且对生物无毒等优点[2-3]。

目前，制备纳米TiO2阵列管的方法主要有模板法[4]，溶胶-凝胶法[5]，水热法[6]，液相沉积法[7]以及阳极氧化法[8]等。Grimes等首次报道了采用阳极氧化法制备阳极氧化铝，其制备工艺简单，形貌尺寸可控，使阳极氧化法成为电解制备多孔金属氧化物的首选方法，可通过改变电解质的种类、酸碱度，电解液的温度，粘度，金属Ti电极的纯度、工作电压、氧化时间、煅烧温度等关键的实验参数，制备出具备不同壁厚、管长、管径的纳米TiO2阵列管[9]。 TiO2纳米管阵列由于其独特的结构和本身所具有的特性，受到越来越多研究者的关注。二氧化钛纳米管具有光敏、气敏、压敏、介电效应、光电转换等特性，且由于其具有高比表面积、高深宽比，使它具有更高的光催化能力，并能提高光电转换效率，在太阳能电池、光催化、传感器、微电子、生物医学等领域有着重要的发展前景。TiO2纳米管阵列的制备、性质和应用研究已成为一个全球范围的研究热点。

采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的方法工艺简单，成本低廉，环境污染小。且制备出的二氧化钛纳米管阵列管壁光滑、排列均匀整齐，有广泛的应用前景。本文采用全新配比的有机电解液，利用阳极氧化的方法制备排列规则的二氧化钛纳米管阵列。主要讨论了以阳极氧化

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法、含氟多元醇（乙二醇）有机溶剂为电解质研究不同工艺条件对形成的纳米管形貌的影响，并从阳极氧化的电流-时间曲线出发简要地阐述了纳米管的形成过程，同时，通过添加其他物质改变电解液以期望达到对TiO2纳米管阵列的改性，研究改性对纳米管的形貌、光电性能的影响，并讨论可能的原因。 2 实验部分 2.1实验仪器

实验中使用仪器总结如下表1。 2.2实验药品

实验中使用药品总结如下表2。 2.3实验方法 2.3.1样品前处理

先将钛片裁剪成长方形（长 × 宽的尺寸为20 mm × 15 mm）薄片，用砂纸（60#，120#，200#，400#，600#，800#，1000#）打磨抛光，直至表面没有刮痕，然后用去离子水进行超声清洗10 min，再用无水乙醇超声清洗钛片表面10 min，除去表面的油污，然后用体积比为1%的氢氟酸溶液抛光处理5 min，最后再用去离子水超声清洗表面10 min。烘干，待用。 2.3.2阳极氧化

量取4 ml去离子水及 0.72 g氟化铵，混合均匀至氟化铵完全溶解。再量取 200 ml乙二醇倒入刚配制的氟化铵溶液中，将烧杯放入超声清洗器中使所制备的溶液混合均匀。

将石墨电极和钛片分别插入对应的孔中，固定好，调整钛片的位置确保每次阳极氧化时钛片浸入溶液的面积为 2 cm × 1.5 cm 并正对着石墨电极。然后将整个装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器，恒温的温度设定为30 ℃。将石墨电极与直流电源的负极相连，钛片与直流电流的正极相连，设置直流电源的输出电压（20 V、30 V、40 V、50 V、60 V）。最后打开直流电源，根据需要反应特定的时间（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）即可。反应刚开始时，可以看到，钛片表面由刚抛光的灰白色马上转变为蓝色，然后又快速转变为淡黄色，而石墨电极上则产生了许多气泡。

反应完成后，将钛片拿出，用大量蒸馏水冲洗，最后用吹风机吹干，待用。

反应装置见图1，A为阳极钛片，C为阴极石墨电极，R为电化学反应池，E为直流稳压电源。

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2.3.3样品后处理

将制备好的样品放到箱式电阻箱中进行煅烧处理，煅烧温度为500 ℃，时间为3 h，随炉自然冷却。

2.4纳米TiO2阵列管的改性

取同规格钛片（长 × 宽的尺寸为20 mm × 15 mm）薄片，前处理。

量取4 ml去离子水及0.72 g氟化铵，混合均匀至氟化铵完全溶解，再称取一定量柠檬酸溶解至上述溶液中，使柠檬酸浓度分别为0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。再量取 200 ml乙二醇倒入刚配制的氟化铵溶液中，将烧杯放入超声清洗器中使所制备的溶液混合均匀。再进行阳极氧化，进行样品煅烧。

对样品进行表征分析，找到样品光电催化性能最佳时的改性条件。 3 结果与讨论

3.1样品的制备条件的分析讨论 3.1.1不同氧化电压的讨论

由图2电流-时间曲线可以看出，在水浴锅30 ℃恒温条件下反应2 h，不同反应电压下通过阳极氧化法制备出的纳米TiO2阵列管的光电催化性能不同，在无光照时所有样品的电流值保持在零附近。当光源打开，光电流立刻上升并达到饱和，表现出很快的电荷转移特性。但是60 V时，明显看出，光电催化效果极差，且不稳定，主要是因为电压过大，易形成像海绵状的随机多孔结构，并且达到某一值时，会使 Ti 箔完全被氧化腐蚀掉，得不到纳米管。所以当反应电压为40 V时光电催化性能最佳，且当电压升高或者降低，光电催化性能均降低。 图3为不同氧化电压下制备的样品的XRD测试图，从图中可看出，样品峰值出现位置几乎相同，说明氧化电压对样品的晶型几乎没影响。

结合图2、图3，40 V电压下制备的样品对光的吸收最强，20 V电压下制备的样品，在紫外区间吸收最强。一般来说，电压越大，管径越大，纳米管越长；电压越小，管径越小，纳米管越短。但是同时，电压过小，无法形成纳米管结构，或者形成的纳米管氧化层较薄，结构不稳定，易破坏。因此选取40 V为纳米TiO2阵列管的最佳制备电压。 3.1.2不同氧化时间的讨论