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《物理化学》作业习题

物理化学教研组解

2009，7

第一章 热力学第一定律与热化学

1. 一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？

解：?U?Q?W?0

2. 试证明1mol理想气体在衡压下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R。 证明：W?p(V2?V1)?nR?T?R

3. 已知冰和水的密度分别为：0.92×103kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化： (1) 在100oC，101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体； (2) 在0 oC、101.325kPa下变为冰。 试求上述过程体系所作的体积功。

18?10?3?63＝1.96?10(m) 解：(1) V冰＝30.92?1018?10?3V水＝＝1.96?10?6(m3) 31.0?103 W?pe(V水－V冰)?nRT?1?8.314?373?3.101?10(J) ?5?5 (2) W?pe(V冰?V水)?101325?(1.96?10?1.8?10)?0.16(J)

4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。 (1) Q、W、Q－W、ΔU是否已经完全确定。

(2)

若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？

解：(1) Q－W与ΔU完全确定。

(2) Q、W、Q－W及ΔU均确定。

5. 1mol理想气体从100oC、0.025m3 经过下述四个过程变为100oC、0.1m3： (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀； (3) 恒外压为终态压力下膨胀； (4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为0.05m3时的压力膨胀至0.05 m3，再以恒外压等于终态压力

下膨胀至0.1m3。

求诸过程体系所做的体积功。 解：(1)W?nRTln (2) W?0

(3) pe?V20.1?1?8.314?ln?4299(J) V10.025nRT1?8.314?373??31010(Pa) V0.1W?pe(V2?V1)?31010(0.1?0.025)?2325(J)

(4) pe?

1?8.314?373?62022(Pa)

0.05

W?p1(V2?V1)?p2(V3?V2)?62022(0.05?0.025)?31010(0.1?0.05)?155?01550?310(1J)6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体

缓慢膨胀，设为等压过程。若(1) 选理想气体为体系；(2) 选电阻丝和理想气体为体系。两过程的Q、ΔH分别是等于、小于还是大于零？ 解：(1) Q??H?0

(2) Q?0?H??W电功?0

7. 在373K和101.325kPa的条件下，1mol体积为18.80cm3的液态水变为30200cm3。求此过程的ΔH及ΔU。

解：?H?Qp?4.067?10(J)

4?U?Q?W??H?pe(V2?V1)?4.067?104?101325(30200?18.80)?10?6?3.761?10(J)

8. 分别判断下列各过程中的Q、W、ΔU及ΔH为正为负还是为零? (1) 理想气体自由膨胀 (2) 理想气体恒温可逆膨胀 (3) 理想气体节流膨胀

(4) 理想气体绝热反抗恒外压膨胀

(5) 水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系 (6) 水(101325Pa,273.15K)→冰(101325Pa,273.15K)

4

(7) 在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。 解：

(1) W＝0， Q＝0、、ΔU＝ΔH＝0 (2) W>0， Q>0、ΔU＝ΔH＝0 (3) W＝0， Q＝0、ΔU＝ΔH＝0 (4) W>0， Q＝0、ΔU<0、ΔH<0 (5) W>0， Q>0、ΔU＝ΔH＝0 (6) W>0， Q<0、ΔU<0、ΔH>0 (7) W=0， Q=0、ΔU＝0、ΔH>0 9. 已知H2(g)的Cp,m=(29.07-0.836×10-3T+2.01×10-6T2)J·K-1·mol-1，现将1mol的H2(g)从300K升至1000K，试求：

(1) 恒压升温吸收的热及H2的ΔH； (2) 恒容升温吸收的热及H2的ΔU。 解：(1) ?H? （2）?U??1000300T2(29.07-0.836?10-3T?2.01?10-6T2)dT=20620.53J (29.07-0.814-0.836?10-3T?2.01?10-6T2)dT=14800J

3

?T110.在在0℃和506.6kPa条件下，2dm的双原子理想气体体系以下二个过程恒温膨胀至压力为101.325kPa，求Q,W, △U,△H。 （1）可逆膨胀；

（2）对抗恒外压101.325kPa膨胀。 解：（1）W=nRTlnP1P1V1P506.6＝RTln1＝0.446?8.314?273?ln＝1629J p2RT1p2101.325 △U=0,Q＝1629J

(2)W=P外△V=101325×（

nRT2?V1）＝809.586J P2 △H=△U=0 Q=809.586J

11.(1)在0℃和506.6kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、△U、△H。已知水的汽

-1

化热为40.7kJ·mol.

(2)若在373K、101.325kPa下的水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述个量又如何？（假设水蒸汽可视为理想气体）。 解：（1）相变在恒温恒压且非体积功为零下进行，故 △H＝QP＝40.7KJ

W＝P（Vg－V1）?PVg?RT?8.314?373?3.10KJ

0

? ?U?QP?W?40.7?3.10?37.6KJ

(2)该相变相真空进行为不可逆相变，Pe＝0，W＝0。因为（2）的始，终态同（1）所以△H，△U与（1）相同，即△H=40.7KJ,△U=37.6KJ,Q=37.6KJ.

3

12.1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为11.2dm，经过pT为（1）终态的体积与温度

（2）体系的△U及△H； （3）该过程体系所作的功。

解：（1）

?3PV11/nR?202650?11.2?10/8.314?273KPT?常数 T2?PT11/P2?202.65?273/405.3?136.5K V2?8.314?136.5/405.3?2.8dm3（2）△U＝3/2×8.314×（136.5-273）＝-1702J △H=5/2×8.314×（136.5－273）＝-2837J

2

(3)PT=B,P=B/T V=RT/P=RT/B, Dv=（2RT/B）Dt W＝2×8.314×（136.5-273）＝-2270J

-1-1

13.某理想气体的CV,M=20.92J·K·mol，现将1mol的该理想气体于27℃、101.325kPa时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97℃，此时压力为1013.25kPa。求整个过程的Q,W, △U及△H。

3-33

解： V2=V3=nRT3/P3=8.314×(97+273)×1013.25×103.036×10m

-23

V1＝8.314×300/101325=2.462*10m

-3

Pe＝P2=nRT2/V2＝8.314×300/3.036×10821542kPa

-3-2

W1=Pe（V2-V1）=821542×（3.063×10）-2.462×10＝-17.73KJ W2=0 W=W1+W2=-17.73KJ

△U =20.92×（370-300）＝1464.4J

△H=（20.92+8.314）×（370-300）＝2046.4J

3

Q=△U+W=1464.4-17.73×10=-16.27KJ

5

14.1摩尔单原子分子理想气体，在273.2K,1.0×10Pa时发生一变化过程，体积增大一倍，Q=1674J. △H=2092J。

（1）计算终态的温度、压力和此过程的W、△U。

（2）若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q,W, △U,△H。 解：（1）△H＝NcP,m（T2-T1）得 T2＝

?H2092?T1=＋273.2＝373.8K nCP,m2.5?8.314PVT105?373.8112 P2=??6.8?104Pa

TV273.2?212 △U＝nCV,M(T2-T1)=1.5×8.314×（373.8－273.2）＝1255J

W=Q-△U=1674-1255=419J

(2)因始终态与（1）相同，所以状态函数得改变值与（1）相同，即△U＝1255J, △H=2092J. 第一步恒温可逆过程：W=8.314×273.2×ln2＝1574J 第二步恒容可逆过程：W==0,所以 W=W1+W2=1574J Q=△U+W=2829J

15.1mol双原子理想气体在0℃和101.325kPa时经绝热可逆膨胀至50.65kPa，求该过程的W和△U。 解：双原子理想气体 CV,M＝

?? CP,M/ CV,M＝1.4 TP＝常数

r1-r

75R CP,M＝R

22P11?r101.325（1－1.4）/1.5

T2=T1()r＝273×（）=224K

P250.65 △U=2.5×8.314×(224-273)＝-1018.5J

W=Q-△U=1674-1255=2829J

-1-13

16．某理想气体的CP,M=28.8J·K·mol，起始状态为P1=303.99KPa，V1=1.3dm，T1＝298k。经一可

3

逆绝热膨胀至2.86dm。 （1）终态的温度与压力。 （2）该过程的△H及△U。

28.8＝1.4

28.8－8.3141.431.4 P2=303.99×（）＝115.2KPa

2.86解：（1）?=

1.4303.991－（）1.4＝226K T2=298×

115.2PV303.99?103?1.43?10?311(2)n＝（）（?）＝0.176mol

RT18.314?298 △U＝0.176×（28.8－8.314）（226-298）＝-260J

△H＝0.176×28.8×（226-298）＝-365J

353

17.今有10dmO2从2.0×10Pa经绝热可逆膨胀到30dm，试计算此过程的Q,W, △H及△U。（假设O2可视为理想气体） 解：双原子理想气体，CV,M＝

?? CP,M/ CV,M＝1.4 P2＝（ 因为绝热，

Q=0

75R CP,M＝R

22101.4）?2.0?105＝4.3?104Pa 302.0?105?10?10?3?4.3?104?30?10?3＝1.8?103J W=

1.4?1 △U＝－W= 1.8×10J

3

对于理想气体，CP/Cv= ? 则△H＝?△U＝-2.5×10J

18.证明 （

3

?U?V）p＝Cp－P()p

?T?T??H?? H=U+PV ??T?P证： CP=??U?V）p+P()p ?T?T?U?V （）p＝CP－P()p

?T?T CP=（19.证明CP-CV=-（

???H???P）V???V?? ?T?P?T????H?H）pdT+（）?dP ?T?P证：对H微分得dH＝（

H=U+PV