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形状记忆高分子材料

引言

形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。

1. 形状记忆高分子材料的分类

SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。热致型SMPs由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。

1.1 热致型SMP

热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。但是并非所有的聚氨酯都具有形状记忆效应，只有当软硬段分子量控制在一个的合适范围内时，聚氨酯才具备形状记忆效应.

1.2 电、磁致型SMP

电、磁致型SMPs从根本上说其实还是热致型SMPs，只不过是一种间接的加热。电、磁致型SMPs材料在制备时以热致型形状记忆材料为基础，再复合上一些导电物质（比如碳纳米管、石墨和导电高分子等）或者磁性粒子，使得该复合材料通过电流或者交变磁场产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以该复合材料既具有导电性能、磁响应性，又具有良好的形状记忆功能。相比传统的热致性SMPs，材料还可以通过电场、磁场来持续加热，进而设计各种复杂的装置，并且能够实现局部加热。

1.3光致型SMP

光致型SMP是一种光敏感的材料，通常是给高分子材料主链或者侧链接入一些光敏感性的基团，当一定的波长（通常是紫外）照射时，材料会发生一定的记忆效果。可分为光化学反应型和光热效应型两种。光化学反应型( 光照后发生化学反应) 是将具有光化学反应活性的基团，如肉桂酸、偶氮苯等加入其中，如形状记忆高分子中引入了肉桂酸基团，这种基团可以作为光诱导的分子开关，赋予高分子光敏感性。在不同的紫外波长下（260nm）可进行交联和解交联的反应，宏观上材料就会出现形状的记忆和恢复两个过程，从而实现了光致型形状记忆材料的整个过程[1]。而加入偶氮类基团主要是利用它可发生可逆的顺反异构现象，从而使材料也可发生宏观性的形状记忆过程[2]。光热效应型( 光照后产生热) 是在热致型SMP中，加入光热转换材料，增强基体材料对光的吸收和热的传导，间接地实现光致型的形状记忆行为。

1.4溶剂型和水致SMPs

溶剂型SMPs是使用溶剂作为刺激条件来使材料进行形状记忆的回复。多数溶剂型SMPs是由于溶剂分子扩散在聚合物的分子链中，对聚合物材料有一个增塑效应，进而降低材料的转变温度，因此溶剂型SMPs从机理上说是一类间接型的热致性SMPs。而水作为一种廉价、易得的溶剂，水致型的SMPs得到了越来越多的关注。因为在生物医学应用中，热致型的形状记忆高分子需要热刺激来回复，而热刺激可能导致过多的热量对周围的组织造成损害，因此限制了热致型形状记忆高分子的应用。溶剂型SMPs由于不依赖于温度的限制，得到了广泛研究并取得了一定的成果。

2.SMP的制备

SMP制备的主要方法有交联，共聚，自组装三种，其中交联又可分为物理交联和化学交联。

2.1 交联

聚合物改性的一种常用方法是交联。交联目的是使聚合物的线形分子之间相

互结合，从而使线形分子联结成为网状的结构，若加热升温至玻璃化转变温度及以上时进行伸长处理，其交联网状结构将伸展，与此同时结构的内部会产生回复力，温度降至Tg以下时，分子链冷却成为结晶态或玻璃态，从而使变形固定，回复力在分子结构内部冻结，当再次升温，分子可恢复到原始形状。其基本方法是通过外界的反应条件（如温度）提供能量，使得分子产生自由基，进而发生自由基结合反应，使聚合物交联。

交联的方法主要有化学交联和物理(辐射)交联[3]。大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的。采用辐射交联的优点是可以提高聚合的耐热性、强度、尺寸稳定性等,同时没有分子内的化学污染。但高聚物在高能射线作用下进行交联的同时也会发生部分降解,对原有高聚物会造成了一定损伤,也影响了高聚物的性能，降低了产量。除了辐射交联，也可以使用化学交联的方法。例如，丙烯酸与丙烯酸十八醇酯可发生交联反应，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，可以合成具备形状记忆功能的高分子材料[4]。

2.2 共聚

分子结构中存在着两种或多种不完全相容或完全不相容的部分，使得分子结

构中不完全相容的相分离，通常情况下玻璃化温度低的相叫做软段，玻璃化温度高的相叫做硬段。共聚反应可以通过调节软段的结构组成、分子量、软段的比例来调节形状记忆材料的回复应力、软化温度等，进而改变聚合物的形状记忆功能。具体方法是用两种玻璃化温度不同的材料进行聚合反应，生成具有交联嵌段结构的共聚物。据报道，聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEO-PET）[5]的共聚物包含两部分，作为硬段部分的PET具有较高的玻璃化温度，主要是形成物理交联，从而保证共聚物可以具备较高的硬挺度；PEO是聚合物的软段部分，其玻璃化温度较低，是提供弹性的部分；在此种聚合物中，如果增加PET的含量，物理交联便会提高；相应地，如果增加PEO的长度，分子链更易运动，共聚物能表现出良好的形状记忆功能。

2.3 分子自组装

分子自组装是分子自组装是指在无外力参与的情况下,利用分子与分子或分

子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用等,如分子的结晶现象就是一种典型的自组装现象。

3.研究进展

3.1制备方法的进展

SMP作为一种特点突出、性能优良的智能材料具有极高的研究和实用价值,受到各国研究人员的广泛关注,新的制备方法和材料体系不断涌现,显示出巨大的发展潜力.杜江等人[6]总结了近年来出现的以共混方式为基础的多种重要制备方法,包括聚合物与聚合物直接熔融共混、溶液共混、借助增容剂或交联剂进行共混、通过新型微层共挤出技术进行交替层状共混、以及利用静电纺丝技术进行三维网络结构共混等.

SMP在其早期的研究中主要体现的是材料的单向形状记忆行为，随后出现了具有双向记忆功能的高分子，如张军瑞[7]课题提出以高温无定形相来取代双晶热固性双向形状记忆高分子中的高温结晶相，即以高温无定形相作为定形相来实现双向形状记忆，以此制备具有双向形状记忆效应的单晶热固性高分子。

3.2刺激响应方面的进展

随着对SMP的深入以及需求的多样化，其结构已经从最简单体系向复杂体系发展，而材料功能也向着多种刺激响应、多重形状记忆以及多功能化等方向发展。在制备多刺激响应方面，穆罗娜[8]制备了一种具有光-热分级响应的形状记忆液晶聚氨酯材料，测试结果表明该材料具有良好的光响应性,在紫外光的作用下能够迅速发生旋转弯曲,之后在热的作用下能够快速实现形状的回复,具有良好的光-热分级响应。此外，黎志伟[9]以功能性形状记忆聚氨酯为基材，通过与碳纳米管、银纳米线、金等纳米材料复合，构建了一系列新型的纳米复合结构，实验结果表明该形状记忆材料的复合结构对水和电的刺激响应有良好的响应。多重形状记忆的高分子的研究在近些年来成为了研究热点，其研究成果层出不穷。如周绍兵课题组[10]将肉桂酸集团分别修饰到星形聚已内酯和线性聚乙二醇的链端，采用光交联方式制备了三重形状记忆共聚网络。Matthew L.Becker教授研究团队[11]基于不同的α氨基酸和线性二元醇开发了一系列具有热响应的三重形状记忆聚酯脲，研究表明材料具有较宽的玻璃态转变温度，优异的可恢复性和响应速度，形状恢复所所需要的时间少于3秒，具有较强的普适性。陈尔强教授课题组[12]来发了一种新型的热塑性形状记忆高分子，这种高分子能记忆形变高达600%的临时形状，在双重形状记忆循环中，形状固定率和回复率均超过99%。以及优异的多重形状记忆功能。

3.3形状记忆高分子材料在生物医学领域的应用

在过去的一个世纪里，形状记忆聚合物作为生物医用材料，引起了人们极大的关注。因为SMP的生物相容性好，且转变温度可以比较容易的调节至机体体温温度，同时便于改性实现多功能化。尤为重要的一点是，SMP可以通过其形状记忆特性以微小的形状植入机体特定的部位，并随着温度等的刺激恢复至初始较大

来，SMP在智能缝合线、组织工程支架、药物控释、微创治疗等生物医学方面的研究已经广泛幵展。 3.3.1

外科手术的一个较大的挑战就是手术缝合过程中的缝合线打结技术。当打结固定的时，用力过猛，会导致周围组织坏死，若用力太小，则会留下症痕。这种对力的大小的掌控必然会增加临床操作的难度，提高伤口感染的风险。因此，设计智能手术与缝合线显得尤为重要。Lendleind等人在2002年首先研究了将SMPs用于手术缝合线的研究工作，他们用聚己内酯为软段，聚对二氧环己酮为硬段合成了一种形状记忆效应的聚氨酯缝合线。这种智能手术与缝合线将拉伸的长纤维状作为临时形状用于缝合伤口，当温度达到转变温度时，其会自动收缩恢复至初始形状，从而使两侧的缝合线紧密缝合在一起。此外，这种高分子材料具有可生物降解性能，待伤口愈合缝合线会自动降解，无需二次手术拆线。 3.3.2形状记忆高分子在组织支架方面的应用

这种形状记忆高分子支架具有大的形变量，可以通过一个小的传递装置传输一个大的器械。其优势在于其与周围组织的力学匹配度较好，另一方面是其具有降解性能。这种支能架在冠状动脉上，作为冠状动脉支架。而且其可以受体温控制，能够在体温环境下发生形状恢复，撑起狭窄的血管，而不需要辅助的器械。 3.3.3

可生物降解的SMP在药物缓释和智能控制释放方面也有着广泛的应用。将药物载入在具有较大比表面积的SMP，并通过形状记忆效应来缩小其形状和表面积，待其植入机体后，通过高分子聚合物的比表面积大小，来实现药物控释的目的。如壳聚糖功能化的聚乳酸－聚经基乙酸共聚物的载药微球通过堆积形成的圆柱棒在高强聚焦超声下的形状记忆性能和药物释放性能。 3.3.4形状记忆高分子在打印方面的应用

4D打印是在原有3D打印技术的基础上，赋予材料自动变形的能力，研究人员通过软件完成建模，将想要的性状输入材料当中，变形材料就会按照预先的设定完成变形其大小形状可以随时间变化。其中的形变材料就是形状记忆材料，如耐火的丙烯酸丁酯（tBA）和二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）在紫外光的照射下交联固化形成网络结构[13]，其中耐火的丙烯酸丁酯作为软段，二乙二醇二丙烯酸酯作为硬段，随着DEGDA的含量的变化，该交联网络的形状固定率会提高，但是形状回复率却有所下降。在DEGDA为10wt%时，其拉伸断裂率为82%，抗疲劳效果好，能承受20个周期的来回负载与卸载运动。在用将一个足球状空间结构的物质掰成片状后，其回复时间只需11s.而且其恢复时间可根据两种相段的不同进行调整。这些特性让这种形状记忆高分子材料成为4D打印的首选。