内容发布更新时间 : 2024/5/18 20:04:34星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

硅按不同的纯度可以分为冶金级硅（MG）、太阳能级硅（SG）和电子级硅（EG）。一般来说，经过浮选和磁选后的硅石（主要成分是SiO2）放在电弧炉里和焦炭生成冶金级硅，然后进一步提纯到更高级数的硅。目前处于世界主流的传统提纯工艺主要有两种：改良西门子法和硅烷法，它们统治了世界上绝大部分的多晶硅生产线，是多晶硅生产规模化的重要级数。在此主要介绍改良西门子法。

改良西门子法是以HCl（或H2，Cl2）和冶金级工业硅为原料，在高温下合成为SiHCl3，然后通过精馏工艺，提纯得到高纯SiHCl3，最后用超高纯的氢气对SiHCl3进行还原，得到高纯多晶硅棒。主要工艺流程如图7-5所示，具体工艺如下。

Si粉（冶金级） HCl（无水）

H2

H2净化 SiHCl3合成 SiHCl3提纯 SiCl4 氢化 SiHCl3还原 硅多晶 尾气回收 H2 HCl SiHCl3 SiCl4 图7-5 改良西门子法流程图

（1）SiHCl3的合成

SiHCl3的合成主要是硅粉和氯化氢在流化床反应器中生成，硅粉和氯化氢按下列反应生成SiHCl3：

Si（s）+3HCl（g）→SiHCl3（g）+H2（g）+Q

反应为放热反应。为保持反应器内的温度稳定在280~350℃范围内变化，以提高产品质量和实收率，必须将反应热及时带出。随着温度增高，SiCl4的生成量不断变化，SiHCl3的生成量不断减小，当温度超过350℃时，将生成大量的SiCl4：

Si（s）+4HCl（g）→SiCl4（g）+2H2（g）+Q

若温度控制不当，有时产生的SiCl4甚至高达50%以上。在合成SiHCl3的同时还会生成各种氯硅烷及Fe、C、P、B等杂质元素的卤化合物，如CaCl2、AgCl、MnCl2等。

如温度过低，将生成SiH2Cl2低沸物：

Si（s）+2HCl（g）→SiH2Cl2+Q

由此可以看出，合成SiHCl3过程中，反应是一个复杂的平衡体系，可能有很多种物质同时生成，因此要严格的控制条件，才能得到更多的SiHCl3。 （2）SiHCl3的提纯

在SiHCl3的合成过程中，由于原料、工艺过程等多种原因，不可避免地会在SiHCl3产品中存在很多杂质，为此，要对SiHCl3进行提纯处理。

目前提纯SiHCl3的方法很多，不外乎精馏法、络合法、固体吸附法、部分水解法和萃

取法。最为常用的方法为精馏法。 （3）SiHCl3还原制备高纯硅

经提纯和净化的SiHCl3和H2按一定比例进入还原炉，在1080~1100℃温度下，SiHCl3

被H2还原，生成的硅沉积在发热体硅芯上。化学方程式：

SiHCl3+H2→Si+3HCl（主）

同时还会发生SiHCl3热分解和SiCl4的还原反应：

4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2 SiCl4+2H2→Si+4HCl

7.1.4晶态硅（单晶，多晶），非晶态硅的结构

硅按照晶体形态分为晶态和非晶态两种，晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，不同形态的硅材料具备不同的结构。 （1）单晶硅的结构

单晶硅即硅的单晶体，具有基本完整的点阵结构晶体，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导体材料。用于制造半导体器件，太阳能电池等。是采用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成的。熔融的单晶硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，如图7-6所示，但导电率不及金属，随着温度增加，具有半导体性质。

图7-6 单晶硅

（2）多晶硅的结构

多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石

晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅，如图7-7所示。

多晶硅具有灰色金属光泽，熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。

图7-7 多晶硅

（3）非晶硅的结构

非晶硅又称无定形硅。单质硅的一种形态。棕黑色或灰黑色的微晶体，非晶硅电池板如图7-8所示。不具有完整的金刚石晶胞，纯度不高。熔点、密度和硬度也明显低于晶体硅。 非晶硅的用途很多，可以制成非晶硅场效应晶体管；用于液晶显示器件、集成式a—Si倒相器、集成式图象传感器、以及双稳态多谐振荡器等器件中作为非线性器件；利用非晶硅膜可以制成各种光敏、位敏、力敏、热敏等传感器；利用非晶硅膜制做静电复印感光膜，不仅复印速率会大大提高，而且图象清晰，使用寿命长；等等。目前非晶硅的应用正在日新月异地发展着，可以相信，在不久的将来，还会有更多的新器件产生。

非晶硅的制备：由非晶态合金的制备知道，要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。近年来，发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放电、溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷（SiH4）、二硅烷（Si2H6）、四氟化硅（SiF4）等，纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好，设备也并不复杂。

图7-8 非晶硅太阳电池板