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核磁共振波普在煤化学研究中的应用

摘要 本文介绍了不同核磁共振方法在煤化学研究中的应用，其中主要论及核磁共振中H1-NMR和13C-NMR这两种技术。

关键词 核磁共振波普 煤化学 H1-NMR 13C-NMR 1、引言

煤中碳含量高及无机矿物质和硫、氮等杂原子的存在, 使它作为能源与石油、天然气、核能和水电等相比不具优势. 但由于煤中富含芳环, 特别是缩合芳环, 作为生产高附加值化学品的原料有石油和天然气不可比拟之处。因此由煤生产高附加值化学品应该是煤炭利用的合理途径, 也是煤转化技术的根本发展方向。

煤结构的研究一直是煤化学的中心环节。通常用两种方法研究煤的组成结构。一种是化学方法, 降解煤的大分子结构为有代表性的碎片, 从碎片结构推测煤的原始结构。另一种方法是物理方法, 即通过对固体煤进行非破坏性的研究, 直接检测煤的结构, 如红外光谱、固体核磁共振波谱、x射线衍射、电子光谱、光电子能谱等的应用。 2、煤化学中H1-NMR和13C-NMR的应用

(1)

核磁共振氢谱是研究煤液化产物结构的有效方法。早在1955年,Friedle和Brown就开始用H1-NMR研究煤中抽出物的结构，了解其中氢分布情况。1960年, Brown和Ladner发展了一套经验公式被称为Brown-Ladner方程，在氢谱数据的基础上，通过一些必要的假设，计算碳原子的分布信息，得出了煤液化产物的芳香度，这一经典方法一直被许多研究者采用和改进。由于H1-NMR中各

类型氢信号均出现，定量分析较准确，是一种较成熟的分析方法,在煤结构研究中得到广泛应用。

(2)

为了得到高分辨的固体1H-NMR,常联合使用多脉冲和魔角旋转的CRAM PS技术, 由于CRAM PS技术可直接测定煤中不同类型氢的分布, 与CP/MAS测得的碳分布结合起来, 可直接获得煤的芳氢和芳碳比(H/C)。二维谱技术中的氢-氢相关谱(1H-1H COSY谱)可提供1H-1H 之间通过成键作用的相关信息，COSY谱已应用于煤的液体产物中氢化芳香环结构的确定. 一般情况下, 对煤大分子结构的鉴定, 可结合1H-1HCOSY谱和C-H COSY谱, 逐个推出各官能团之间的关联, 得出不同的子结构, 从而推断出整个煤大分子骨架结构模型[4]。

(3)

朱素渝等用13C-NMR和1H-NMR联合解析法及1H-NMR/FTIR解析法分别求得了平朔煤镜质组吡啶抽提物中7个馏分的平均分子结构参数, 并结合其它分析结果构造了以上7个馏分的平均分子结构模型。徐秀峰等利用1H-NMR, 13C-NMR及DEPT技术分析了气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的组成结构, 计算得到了各组分的平均分子结构中含有的芳环数、芳核片数和平均取代度, 这些结果对推断原始煤的大分子结构具有参考价值。马志茹等利用高分辨1H-NMR和定量13C-NMR方法对峰峰肥煤热解加氢产物进行了定性及定量分析，得到了各个馏分的氢、碳原子的分布, 计算了各馏分的平均结构参数, 获得了峰峰肥煤的结构特征。

(4)

近年来出现的核磁共振成象技术已开始应用于煤的研究中, 探测煤的化学和物理结构。Dieckman等用吡啶和氘代吡啶处理煤, 观察质子成象. 被氘代溶剂溶胀的煤可用来描绘煤大分子结构中的小分子流动相部分, 用质子溶剂处理的煤可用来观察进入煤中溶剂的分布情况。

3、参考文献

[1] 韩秀文.二维核磁共振实验（讲义），1990

[2] 张鹏洲，李丽云，叶朝辉.燃料化学报，1993,21（3）：310~316,327~331 [3] 王旭珍,顾永达,盛国英.GC/MS分析煤抽出物中的含氮杂环化合物.现代科学仪器, 2000(2) : 15217

[4] 马志茹,张蓬洲,赵秀荣等.峰峰肥煤热解加氢产物的高分辨NMR研究.燃料化学学报, 1996, 24 (2) : 1552161

[5] 李香兰, 王仲英.低温煤焦油馏分的组成和统计结构表征.分析测试技术与仪器,1999, 5(4) :1192226