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2015-2016学年电化学论文

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学号：20130011 班级： 化学基地班

1.对于一个基元反应O + ne- ? R，为什么内电流（ia, ic）与外加电位之间总存在一个与Tafel经验方程类似的关系式，而外电流（Ia, Ic）与电位之间可以存在线性极化区或者强极化区？

塔菲尔公式是塔菲尔于1905年提出的经验公式，其数学表达式为:η=a+blgI式中过电位和电流密度i均取绝对值(即正值)，a和b为两个常数，a表示电流密度为单位数值(1A/cm2)时的过电位值，它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关，根据a值的大小，可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。B值是一个主要与温度有关的常数，对大多数金属而言，常温下b的数值在0.12V左右。塔菲尔公式和稳态电化学极化方程相比，可以看出a和b所包含的物理意义如下，即：

阴极极化时

2.3RT?2.3RTa?logi0b??F?F 阳极极化时

2.3RT?2.3RTa?logi0b??F?F 从中还可得出:

logi0??ab

理论公式明确地指出了，电极反应以一定速度进行时，电化学过电位的大小取决电极反应性质(通过i。、α、β体现)和反应的温度T。电化学催化角度来看，a值越大，电解时槽电压越高，耗电量越大；b值越大，过电位越大，电耗越大；通过交换电流密度的大小，有助于我们判断电极反应的可逆性或是否容易被极化。交换电流密度i值越大，反应易于进行的电极反应，其可逆性也大，表示电极体系不容易被极化。反之，交换电流密度小的电极反应则表现出较小的可逆性，电极容易极化。

基元反应的强极化过程：当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电流密度（I）都处于稳定状态。

如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，O+ne-=R 。此时有：阳极外电流 Ia =ia-ic，或者阴极外电流 Ic=ic-ia。

当为阳极外电流Ia时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为φ，有φ=φ平>0（以φ平为电位零点）。

?nF?nFia?i0exp[(???平)]?i0exp(?a)RTRT ?nF?nFic?i0exp[?(???平)]?i0exp(?c)RTRT

两式中：ηa=φ-φ平，ηc =φ平-φ

?nF?nF Ia?ia?ic?i0[exp(?a)?exp(?c)]RTRT

由于：ηa=φ-φ平=-ηc

电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为：

?nF?nFIa?i0[exp(?a)?exp(??a)]RTRT

巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程为

或其对数形式：

巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程的简化： 强极化（|I|>>i0）时的近似公式 阳极极化时：

阴极极化时：

由此可得：塔菲尔经验公式适用于基元反应的强极化过程。

2.在什么条件下，Bulter-Volmer方程可以转化为Nernst公式的形式。

当电极发生不可逆电极反应时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，称为 电极的极化。

电极极化分为浓差极化和电化学极化。浓差极化是离子传质过程的迟缓性 造成的，可以用能斯特方程来解释其本质。电化学极化是由于电化学步骤的速度 缓慢而引起电极电位偏离，其过电位与电流的关系通过电化学极化控制下的稳态 极化曲线方程（Butler-Volmer 公式）描述。

当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，不符合电极反应的可逆条件所以称为不可逆电极反应。此时电极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。

电极极化分为浓差极化和电化学极化。浓差极化是指在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象。此时，由于电极表面的电化学过程为快

步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。

电化学极化是指由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，其过电位与电流的关系通过电化学极化控制下的稳态极化曲线方程（Butler-Volmer 公式）描述。

Tafel 公式表征了电化学极化电位与极化电流密度之间的关系

??a?blgI

由 Tafel 公式可以看出η不仅与电流密度有关，还与 a、b 有关。而 a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。 对于电极反应：

O + ne- ? R

000

设所选择的电位零点处（φ=0），阳极反应活化能为 W1,阳极反应活化能为W2。

根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时，反应速率v为v= kc 。 根据阿累尼乌斯公式： Eak?Aexp(?) RTW100 于是有： ka?zaexp(?)RT

则由相关关系可得：

若将电极反应速度用电流密度表示：I = nFv 则有：

000

（ia，ic分别为电极电位零点时（即φ= φ=0），相应的单向绝对反应速率的电流密度） 当电极电位变为φ时，则活化能变为

此时的阴阳极反应电流密度变为ic和ia，即有

同理可得ic：