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第九讲 氧化还原反应与电化学基础（教师版）
【竞赛要求】
【初赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应式的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的说明。
【 决赛要求】Nernst方程及有关计算。原电池电动势的计算。pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。用自由能计算电极电势和平衡常数或反之。 一、氧化还原反应的基本概念
1、氧化数：氧化数与化合价差不多，只是可以为分数。
1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化数的定义是：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。例如，在NaCl中，钠的氧化数为 +1，氯的氧化数为 –1。在SO2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为 –2。由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。 确定氧化数的规则：
（1）在单质中，元素的氧化数为零。
（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。
（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2）中，氢的氧化数为 –1。
（4） 通常，在化合物中氧的氧化数为 –2；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为 –1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为 +2和 +1。 （5）在所有氟化物中，氟的氧化数为 –1。
（6） 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1和 +2。
（7） 在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。
根据上述原则，可以确定化合物中某元素的氧化数。 2、氧化还原电对
1
氧化还原反应是由两个半反应所组成的。在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成：氧化型/ 还原型。
在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。 例如：Zn(s) + Cu2+(aq) 是由半反应Zn(s)
Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn2+ + 2e－ 和Cu2+ + 2e－
Cu(s) 所组成。
在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 ：氧化型/ 还原型。
例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为：
还原型（1）+氧化型（2）
氧化型（1）+ 还原型（2）
3、氧化还原反应方程式的配平
配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子– 电子法。氧化值法在中学化学中已经学过，其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的总数。这里不在重复。以下我们介绍离子– 电子法。
用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：
（1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。
（2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。
下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子– 电子法的配平步骤。 例1 配平酸性溶液中的反应：KMnO4 + K2SO3 K2SO4 + MnSO4 具体配平步骤如下：
2?（1）写出主要反应物和产物的离子式：MnO4 + SO3? Mn2+ + SO4
? SO24
2?（2）分别写出两个半反应中的电对：MnO?42? Mn2+ SO3（3）分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子：
+
MnO?4+ 8H
2? Mn2+ + 4H2O SO3+ H2O
－
?+
SO24+ 2H
少氧的一边加H2O，多氧的一边加H+，酸性溶液中不能出现OH。
再加电子使两边的电荷数相等：
+
MnO?5e = Mn2+ + 4H2O ① 4+ 8H
－
?2?+SO3+ H2O = SO24+ 2H + 2e ②
－
（4）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应的系数后，消去电子，得
到配平的离子方程式。①式×2加②式×5得：
－ ?2MnO4+ 16H+ 10e = 2Mn2+ + 8H2O
－2?2?+）5SO3+ 5H2O = 5SO4+ 10H+ + 10e
?2?2?+2+
2MnO+ 5SO+ 6H = 2Mn + 5SO44+ 3H2O 3
核对等式两边各元素原子个数和电荷数是否相等。
根据题目要求，将离子方程式改写为分子（或化学式）方程式。加入不参与反应阳离子或阴离子，引入的酸根离子以不引入其他杂质，不参与氧化还原反应为原则。此反应中加入的是稀硫酸。
2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O
例2 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。
配平：此反应是碱性溶液中Cl2歧化为NaCl和NaClO3反应，Cl2即是氧化剂，又是还原剂
2
?? NaCl + NaClO3 Cl2 + NaOH ????Cl– + ClO3相应的离子方程式为：Cl2 + OH– ?
?? 写出两个半反应：Cl2
Cl– Cl2
? ClO3
－
配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加OH，多氧的一边加H2O，但不能出现H+。
－
Cl2 + 2e = 2Cl– ③
?Cl2 + 12OH– = 2ClO3 + 6H2O +10e
－
④
将③式×5+④得
－
5Cl2 + 10e = 10Cl–
－? +）Cl2 + 12OH– = 2ClO3 + 6H2O +10e
?6Cl2 + 12OH– = 2ClO3 +10 Cl– + 6H2O
?化为简式得：3Cl2 + 6OH– = ClO3 +5 Cl– + 3H2O
改写为分子方程式：3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应，而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。 二、电极电势 1、原电池
（1）原电池的表示
原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。 例如铜–锌原电池的符号为：
Zn(s)∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(s)
在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。 有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如：
Pt∣Sn2+( c1),Sn4+( c1)‖Fe3+( c2), Fe2+( c2)∣Pt
相应的电池反应为：
2Fe3+(aq) + Sn2+(aq)
（2）原电池的电动势
原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之间存在着电势差，在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极与负极间的电势差，用EMF表示原电池的电动势，等于正极的电极电势与负极的电极电势之差：EMF=E（+）－E（-）
原电池的电动势与系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称
00为标准电动势，用EMF表示。EMF=E(0?)－E(0?)
Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
例如，25℃在铜–锌原电池中，当c(Cu2+) =1.0 mol·L
0=1.10 V。 EMF－1
, c(Zn2+) =1.0 mol·L
－1
时，测得的电池电动势
（3）原电池的电动势与反应的△Gm
热力学研究表明，在恒温恒压下，反应系统Gibbs函数变等于系统能做的最大有用功，即：
△rGm=Wmax 对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理，电功等于通过的电量Q与电动势的乘积：
－
mol1，z为电池反应转移的电子数。 Wmax= – QEMF= –zFEMF F为Faraday常量，F = 96485 C·
所以：△rGm = –zFEMF
3
0= –zFE0 如果电池反应是在标准状态下进行，则△rGmMF2、电极电势 （1）电极电势的产生
原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程：
当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。对于不活泼的金属(如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。
电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极，以其电极电势为基准，与其他电极相比较，从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。 （2）标准电极的确定 ① 标准氢电极
将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入H+浓度为1.0 mol·l1的酸性溶液中，不断通入压力为100 kPa的纯
－
净氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。这样的氢电极即为标准氢电极，电极反应为：
2H+(aq) + ② 甘汞电极
实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2(s) + 2e
－
H2(g)规定在298.15 K时，其标准电极电势为零，即E(H?/H)= 0
20 2Hg(l) + 2Cl(aq) 饱和甘汞电极的电极电势为0.2415 V。
－
③ 其他标准电极电势的确定
通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。例如，将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：
－－
Pt∣H2(100kPa)∣H+(1.0 mol·l1)‖Cu2+(1.0 mol·l1)∣Cu(s)
测得标准电池电动势EMF= 0.340 V
0由于 EMF=E(0?)－E(0?)=E(0Cu2?/Cu)－E(0H?/H)=E(0Cu2?/Cu)
200所以 E(Cu2?/Cu)= 0.340 V
由于铜电极为正极，其电极反应为还原反应：Cu2+(aq) + 2e所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。
－
Cu(s)
0同理，可以确定标准锌电极电势 E(Zn2?/Zn)= – 0.762 V 可查表得标准还原电极电势。
（3）能斯特（Nernst）方程式及其应用 ① Nernst方程式：
a、电池反应的Nernst方程式
0对于原电池反应△rGm(T ) = –zFEMF(T ) △rGm(T ) = –zFEMF(T )
0代入等温方程式得：△rGm(T ) = △rGm(T ) + RT lnJ –zFEMF(T ) = –zFEMF(T ) + RT lnJ
00即：EMF(T ) = EMF(T ) －
0RTlnJ zF此式称为电池反应的Nernst方程式。式中，J为电池反应的反应商，z为电池反应中转移电子数。由
4
0此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意，EMF也随温度的变化而改变。
0298.15 K时，Nernst方程式为：EMF(298.15 K ) = EMF(298.15 K) － 0.0592VlgJ
z利用此式可以计算298.15 K时的非标准电池电动势。 b、电极反应的Nernst方程式 对于电极：氧化型 + ze
－
还原型
0标准状态时 △rGm = –zFE0 非标准状态时 △rGm= –zFE
代入等温方程式得：E?E0?RTc(氧化型)
lnzFc(还原型)利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。 298.15K时 E(298.15K)?E0(298.15K)?0.0592Vc(氧化型)
lgzc(还原型)应该注意，z为电极反应转移电子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型)包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。
由电极反应的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，电极电势增大；c(还原型)增大，电极电势减小。 ② 生成沉淀或配合物对电极电势的影响
在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。
a、沉淀的生成对电极电势的影响
Ag+/Ag电对为例。298.15K时，E(Ag?/Ag)=0.799 V 相应的电极反应为：Ag+(aq) + e
－
0 Ag(s)
c0?0其Nernst方程式为：E(Ag?/Ag)=E(Ag?/Ag)+0.0592 lgc(Ag)
若加入NaCl，生成AgCl
0沉淀。Kcp(AgCl)=1.8×10， c(Ag)/c??0–10
0Ksp(AgCl)c(Cl)/c?0
代入上述Nernst方程，E(Ag?/Ag)?E0(Ag?/Ag)?0.0592Vln0Kcp(AgCl)c(Cl)/c0Kcp(AgCl)?0
当c(Cl) = 1.0mol·l时,E-–1
(Ag/Ag)??E0(Ag?/Ag)?0.0592Vln
0c(Cl)/c?= 0.222 V
由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。
这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当c(Cl) = 1.0mol·L
－
－1
时，
电极反应：AgCl(s) + e –
Ag(s) + Cl(aq)
－
0处于标准状态。由此可以得出下列关系式：E0(AgCl/Ag)?E0(Ag?/Ag)?0.0592VlnKsp(AgCl)
很显然，由于氧化型生成沉淀，则：E0(AgCl/Ag)?E0(Ag?/Ag)
当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。当氧化型和还原型都生成沉淀时，
00若Ksp＜Ksp，则电极电势减小。反之，则电极电势变大。 (氧化型）(还原型） 5