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制定《无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱法》

国家标准编制说明

一 任务来源及制标的简要过程

根据国家标准化管理委员会《2005年国家标准计划项目》(发文编号20051473-T-606)的要求，在2006年完成《无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱法》国家标准的制定工作。

于2005年10月召开了制定《无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱法》国家标准工作方案会，组成制定国家标准起草小组，经国内外标准及有关技术资料的收集、查阅，试验方法试验的验证、数据分析整理等工作，提出了标准草案征求意见稿及附件，于2006年6月完成了标准征求意见稿及附件的起草编制工作。 二 目的、意义

我国每年大量出口无机盐类等化工产品，许多国家和地区对产品中汞的含量有严格的要求(尤其是食品级产品，一般不得超过0.5μg /g )，而目前国内外无统一可依据的测定无机盐产品中汞含量的通用方法。因此急需建立统一有效的规范方法。目前，国内外测定汞的方法有许多种，在诸多方法中，以冷原子吸收分光光谱法(CVAAS)最为理想，该法灵敏度高，检出限低，适用范围广，简便、快速，测定结果可靠，许多产品标准中都规定使用该方法。但由于产品中存在各种干扰因素，对测定结果会产生一定的影响，因此要对方法进行深入研究，制定统一的测定步骤，便于各无机化工产品标准引用。

本次标准制定将作到最大限度地与国外相关标准相一致，以达到我国化工产品在汞含量测定方法上与国外要求的一致性，适应国际贸易的需求。 三 标准、资料情况 1 国内外标准情况

通过对国内外标准资料的检索，目前尚没有无机化工产品中汞含量测定的通用方法，收集到的国际或国外的相关标准有：ISO 11212-2—1997《 淀粉和淀粉制品重金属含量 第二部分 原子吸收光谱法测定汞含量》、NF T20—435—1980 《工业氢氧化钠 汞含量的测定.无火焰原子吸收分光光度法》、NF T30—217—1983 《涂料和清漆.汞总含量的测定 无火焰原子吸收分光光度法》、ASTM D 6414—1999《通过酸提取或潮湿氧化 冷蒸气原子吸收对煤和煤燃烧残留物中总汞的标准试验方法》。

国内相关标准及资料有：GB/T 16781.1—1997《天然气中汞含量的测定 原子吸收光谱法》、GB/T 15555.1—1995《固体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》、GB/T 8220.11—1998《铋化学分析方法 冷蒸气原子吸收光谱法测定汞量》、《冷原子吸收法测定出口重晶石中汞含量》、《冷原子吸收法测定石化工业废水中的汞》、《冷原子荧光法测定水中汞》、《冷原子吸收光谱法测定污水中总汞的两种消解方法比较》、《微波消解 冷原子荧光法测定煤中痕量汞》等。 2 测定方法的资料情况

冷原子吸收法是测定样品中微量和痕量物的特异方法，具有应用广泛、灵敏度高、准确性好等特点。但在测定中受诸多因素的影响，控制不好测定中各方面的条件，容易产生误差，加大测定难度。影响因素主要表现在：环境条件、加入试剂、其它方面。 （1）由环境条件所产生的影响 （a）实验室其他试剂的使用的影响

由于实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长253.7 nm 有吸收，达到一定浓度时，

测汞仪就会有响应。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。 （b）溶液温度的影响

测定结果响应值与溶液温度成正比相关，如表1，溶液温度升高测定结果也随之升高，当待测液从15℃升高至40℃ 时测定峰高将增加1倍，温度每升高5℃响应值增加6％～8％ ，所以标准与样品必须控制在较近的温度下测定。

表1 不同温度下标准曲线的响应值(g) T 14℃ 21℃ 0 0 0 0.01 2 3 0.03 5 6 0.05 8 9 0.07 11 12 0.10 16 18 0.20 34 36 0.30 49 54 （c）空气湿度的影响

有报道表明，在未使用干燥剂的情况下，当空气湿度小于50％时测汞仪能稳定的工作，湿度在50％～70％时，开始有影响，湿度大于80％ 时测汞仪不能正常工作。 2 加入试剂对测定结果的影响

（a）标准溶液的配制对测定结果的影响

配制标准溶液的氯化汞应在110℃ 烘干或在干燥器内放置24h称重后，汞标准溶液浓度通常为0.1μg/mL，但由于挥发和容器壁吸收，溶液浓度会随时间的延长而降低(见表2)，因而对测定结果产生影响。 表2 不同的标准溶液浓度

放置时间 新配 10 d 20 d 30 d （b）盐酸羟胺对测定结果的影响

由于经过处理的待测液中有氧化性物质，如HNO3、H2O2的存在，加入SnCl2时将会首先与其反应，会对测定结果造成影响。因而要加入盐酸羟胺分解剩余的氧化剂，但如果加入的盐酸羟胺过量，会使已经氧化的汞还原，而气化损失；若加入量不足，氧化剂又会分解不完全。实验表明盐酸羟胺的加入量以0.5～1.0mL为佳，另外，盐酸羟胺中有Cl，与氧化剂作用后会产生Cl2，溶于溶液会干扰汞的测定，故在加人盐酸羟胺后应开塞并振荡，放置一定时间后再测定，否则会使结果偏高。 （c）SnCl2对测定结果的影响

冷原子吸收法测汞时，SnCl2作为还原剂，其加入量的不同，会影响测定结果。当SnCl2浓度增加时，反映速度加快，出峰时间短；随着放置时间的延长，SnCl2的浓度会降低，并发生水解，将沉淀附着在器壁上，使用如此残留的SnCl2会使灵敏度大大降低，结果偏低。因而在配制SnCl2时应先加入浓盐酸，使固体溶解，然后再加水稀释。若发现白色氢氧化锡时，可在溶液中加入数颗锡粒，然后加热煮沸至透明。在向反应瓶中加入SnCl2后，再放置30 s～60s，并稍有振摇，使气液两相中的汞达到平衡。 （d）酸度对测定结果的影响

在标准曲线中是以10％的H2SO4做基底液的，实验结果表明15％的H2SO4作为标准曲线的基底液更好。当溶液的酸度由0.5mol/L增至1.5mol/L(H2SO4溶液)，测定结果将增高1/3，酸度在1.5 mol/L以上则影响较小，所以标准与样品酸度应相近。

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浓度(μg/mL) 0.100 0.099 0.098 0.090 3 其它方面对测定汞的影响

（a）玻璃仪器对测定汞的结果的影响

若玻璃瓶经汞污染后，用纯水、硝酸也不能将其完全除去，从而影响到测定的结果。ISO推荐：玻璃仪皿用前均应以酸性重铬酸钾仔细冲洗，再以纯水洗净，不用时将玻璃仪皿充满纯水，汞蒸汽发生瓶每次使用后应该用酸性高锰酸钾(4体积H2SO4+1体积50g/L的高锰酸钾溶液)洗涤，以氧化可能残留的低浓度的锡离子。在测定样品时，应先测标准曲线再测样品，先测低浓度溶液的再测高浓度的；测汞仪上的分光光度管，管内壁应是光亮平滑，无水汽凝聚，清洗时可拆下水煮，然后烘干，以避免微量汞被吸附而带来的误差。

（b）水蒸汽对测定结果的影响

冷原子吸收测定Hg的过程中，普遍存在的干扰是水蒸汽。它从还原器中带入光度池，冷凝在池壁上。通常采用装有无水CaCl2或高氯酸镁的干燥管除去水蒸汽，应及时更换新的干燥剂，用脱脂棉或冰水浴也可以使气体干燥。高氯酸镁每次使用后应在130℃烘干，经实验证明，变色硅胶做干燥剂较好。 （C）载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响

用冷原子吸收测汞时，直线性较好，重现性较差，主要原因是在通气过程中，载气的流速不易控制，流速太大会稀释进入吸收池内汞蒸汽的浓度，流速太小又减缓气化速度，均导致灵敏度降低。经实验：载气流速控制在0.8～1.5 L为好。据文献报道，随着水相体积增加，汞样蒸发速度减慢，因而在吸收管中汞的最大浓度降低，绝对灵敏度也有所下降，也就是说反应瓶中，液相气相体积比越小越好，在汽液比不变的条件下，随着还原瓶体积的增大，峰高呈明显下降趋势。 四 标准中试验条件的确定

本标准是测定无机化工产品中汞含量的通用方法，因此在标准制定过程中充分考虑了方法的适用性，基本能适用于大部分无机盐产品中汞含量的测定。对测定无机盐产品中汞含量存在的各种干扰因素进行了充分的考虑，确定消除干扰因素的方法。

采用冷原子吸收法测定无机盐产品中的汞含量，共存的杂质离子对测定的干扰很小，一般情况下可以忽略。从收集的标准及文献看，虽然共存的杂质离子对测定的干扰很小，但影响该方法的其它因素较多，因此选择最佳实验条件是冷蒸气原子吸收分光光谱法(CVAAS)法的关键所在。本标准在制定过程充分考虑了如下因素对测定的影响：

1 仪器工作条件的选择

由国内外相关标准及资料看，仪器最佳工作条件：波长253.6nm，灯电流5mA；狭缝0.5nm；积分时间0.1s；反应时间75s；载气流5.5mL/min。另外载气种类对测定亦有影响，在相同条件下，用Ar气比用N2测定所得吸收值要高出约20%，且精度有所提高。 2 还原剂选择

在汞含量测定中，目前广泛使用NaBh4和SnCl2两种还原剂，因测定是在冷蒸气发生装置封闭系统中进行，样品消化又转化为无机汞，而且SnCl2价格低，使用安全，测定中选用SnCl2作为还原剂较好。 3 SnCl2的用量对测定的影响

SnCl2用量与样品中汞还原量关系研究表明，只有足够量的SnCl2才能使Hg2+全部还原，考虑到样品中可能有某些氧化性质物质存在，因此SnCl2的用量应略过量一点，标准中将根据所测定的产品不同，选择SnCl2溶液的最适宜的用量。

4 样品液的贮存及酸度的影响